神經網絡BPNN 模型機器學習方法應用于電化學去除氨氮過程的預測與優化

成 睿，孟廣源,2，殷 瑤，鄭雨諾，張芯婉，李 童，陳 鵬,2，張樂華,2

（1.華東理工大學高濃度難降解有機廢水處理技術國家工程實驗室, 上海 200237；2.華東理工大學國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室, 上海 200237；3.上海市政工程設計研究總院(集團)有限公司, 上海 200092；4.亳州大學繼續教育中心, 安徽亳州 236800）

氨氮是我國江、河、湖泊等自然水系以及養殖用水主要污染物中所含元素，對以魚類為代表的水生動物在生長代謝、組織結構和免疫功能等方面均表現出毒性效應[1-2]。氨氮的主要來源包括工業廢水排放[3-6]、含氮排泄物[4,7]、含氮有機物（如化肥、沉積物）分解[8-9]等。常見的氨氮處理方法根據原理可分為物化法和生物法[5,8]。物化法包括蒸餾、萃取、吹脫、氧化等過程，具體技術包括離子交換法、折點加氯法、膜分離法等，但其存在交換容量有限、二次污染、價格昂貴等局限[10-11]。生物法是利用各種微生物的硝化以及反硝化作用，將廢水中的過量氨氮轉化成N2，同時可以去除水體中多種有機污染物，但生物法存在脫氮效率低、抗沖擊負荷能力差、污泥顆粒脫落等問題[12-13]，且處理效果受限于菌種脫氮能力，處理所需時間相對較久[14]。此外，通過生物處理和膜處理技術在特定條件下可以達到更理想的氨氮處理效果，但未來發展還需克服使用壽命較短和投資成本高等問題[8]。

電化學法去除氨氮存在操作簡單、無二次污染等特點，對處理高氨氮廢水有明顯優勢[15]。房睿[16]通過電吸附法同時去除氨氮與鹽類物質，氨氮去除率可達60%，除鹽率為71%～75%；在外電場的作用下，金屬陽極氧化生成金屬陽離子，經過水解和聚合生成具有凝聚和吸附作用的氫氧化物，絮凝沉淀去除氨氮，而外加藥劑或構造電Fenton 體系可以有效提高電絮凝的氨氮去除率[17-18]；此外，采用電化學法還可以同時去除其他污染物，Wang 等[19]利用涂層電極同時去除污水處理廠廢水中的有機污染物和氨氮。電化學系統去除氨氮主要分為直接氧化和間接氧化兩種反應[20]：廢水呈堿性條件，氨氮吸附至電極表面失去3 個電子，經過直接氧化生成N2，反應過程陽極電位需維持在合適的范圍，電位過低無法有效去除氨氮，電位過高則容易產生析氧副反應或對電極造成腐蝕；當廢水中存在一定濃度氯離子時，電化學法可以利用其作為媒介產生氧化劑，進而間接氧化氨氮[21]。電氧化產物一般為無毒害作用的N2，但氧化污染物機理尚未形成共識[20]。影響電化學法氧化去除氨氮效率的工藝因素包括pH、電流密度、氨氮初始濃度、氯離子濃度等，實際廢水的共存組分還可能存在抑制或者增強氨氮去除的現象[22]。

人工神經網絡（Artificial Neural Network，ANN）是一種典型的深度學習算法，通過使用大量非線性并行處理器來模擬大腦神經元之間的突觸行為，從而實現學習的功能[23]。ANN 可以直接從輸入和輸出數據之間的關系學習而不必完全解讀其物理或化學過程，因此對于非線性、時變、多源和多目標問題方面表現出優異的性能[24]，對于易發生副反應且原理尚未形成共識的電化學系統研究具有獨特優越性，例如董皓月等[25]通過ANN 模型尋找最優條件，獲得最大微囊藻毒素去除率（98.36%）。增加輸入數據量在一定程度上可以使ANN 模型具有更好的魯棒性，但過擬合或欠擬合的現象是ANN 在應用過程中需要重點關注的問題[23]。

根據電化學法氧化去除氨氮原理，開發了一種基于ANN 算法的反向傳播神經網絡（Back Propagation Neural Network，BPNN）控制系統，用于研究氨氮的電化學法去除過程，以優化其可控性和處理效率，并建立了合適的人工智能模型用于電化學法去除氨氮的模擬和預測，最終實現氨氮去除過程的智能控制。BPNN模型可以學習和存儲大量非線性關系，其核心算法是在反向傳播的過程中通過梯度下降法來不斷調整網絡中各神經元的權重和閾值，以減小目標誤差[26]。

本文研究了初始pH、初始污染物質量濃度、電流、氯離子質量濃度等工藝因素對氨氮去除效率的影響，并依據研究數據確定最佳神經元數量和訓練次數，以提高BPNN 模型預測準確度，所建立的BPNN模型包括具有負反饋調節機制的優化模塊和具有自適應優化算法的控制模塊，利用該結構與控制流程，電化學系統可以高速率、低能耗地氧化氨氮，為電化學過程中氨氮去除的模擬、預測、優化和智能控制奠定了基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

硫酸銨：分析純，上海麥克林生化有限公司；氯化鈉：分析純，上海麥克林生化有限公司。以上試劑用于配制模擬氨氮廢水。陽極與陰極均為釕銥鈦板（Ti/RuO2-IrO2，60 mm×40 mm×0.1 mm），蘇州舒爾泰工業科技有限公司。

1.2 氨氮去除條件優化

氨氮去除的電化學系統實驗裝置（見圖1）包括燒杯、直流電源、電解池、循環泵、磁力攪拌裝置和一對20 mm 恒定距離的電極。實驗前準備含有不同劑量硫酸銨、氯化鈉的模擬廢水溶液。電解池裝有250 mL 溶液，每次從電解池內取樣10 mL 用于測定pH，收集數據后溶液循環回到電解池。條件優化包括初始pH（3、5、7、9、11）、氨氮初始質量濃度（50、100、150、200、300 mg/L，以N 計）、恒定電流（5、10、15、20、25 mA）、攪拌速率（0、300、650 r/min）及氯離子初始質量濃度（0、1、2 g/L，以NaCl 計），總運行時間為50 min。

圖1 實驗裝置及檢測儀器的流程圖（a）與實物圖（b）Fig.1 Flowchart (a) and pictures (b) of the experimental device and testing instruments

1.3 數據測定與收集

樣品的氨氮質量濃度：首先采用電位計（PHSJ-3F 型，上海儀電科學儀器股份有限公司雷磁儀器儀表分公司）于50 mL 密封離心管中測定樣品的電位，再通過氨氮質量濃度-電位的線性關系計算得出；pH 值通過實驗室pH 計（FE20 型，上海梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）測定得出；氯離子質量濃度通過電極法測定和標準曲線計算得出；電流通過直流集電器（ZH-44121-14F2 型，深圳市中創智合科技有限公司）記錄。

1.4 BPNN 控制系統搭建

BPNN 由人工神經元（受生物神經系統啟發）的分層互連網絡組成，它們并行運行以解決從數據輸入到結果預測的問題。BPNN 模型是一個3 層分層結構，由自變量的輸入層、因變量的輸出層和隱藏層組成，通過尋找合適的激活函數和反饋機制以調整神經元的互連權重來模擬給定輸入層和輸出層之間的關系，通過使用Jupyter notebook 和Python 3 中的BPNN 工具箱開發單層前饋神經網絡模型6-4-1，即6 個神經元（氨氮初始質量濃度、初始pH、電解時間、電流、氯離子初始質量濃度和攪拌速率）形成輸入層，4 層隱藏層組成模型內部運算環節，1 個神經元（氨氮去除率）形成輸出層，來估計電化學系統的氨氮去除率，其結構如圖2 所示。BPNN 模型部分參數見表1，表中隱藏層和輸出層的激活函數分別為relu 和tanh。

表1 BPNN 模型的參數Table 1 Parameters for BPNN models

圖2 電化學除氨氮過程的BPNN 結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of the structure of BPNN for the electrochemical ammonia removal process

2 結果與討論

2.1 電化學系統氨氮去除效果及優化

探究了電流、初始pH、初始氨氮質量濃度及攪拌速率對電化學系統去除氨氮效果的影響，實驗結果見圖3（實驗電極面積恒為4 cm×6 cm，極間距恒為2 cm，氯離子質量濃度恒為1 g/L（以NaCl 計））。

由圖3(a)可知，在其他條件相同情況下，除25 mA外，不同電流條件下氨氮去除率在反應時間為0～15 min時沒有顯著差異。當反應時間延長至50 min 時，氨氮去除率隨電流增大呈先增加后降低的趨勢，其中恒定15 mA 在處理時長為25～45 min 時氨氮去除率高于其他電流條件，而恒定電流10 mA 在50 min 時達到最高氨氮去除率（72.53%）。綜合考慮氨氮去除效果及能耗，本文選取恒定電流10 mA 作為最優電流條件，后續實驗均選擇此電流條件。

由圖3(b)可見，初始pH 為7～11 時氨氮去除率相對較高，原因是堿性條件有助于直接氧化的進行及間接氧化中次氯酸根的生成，但與pH 為7 條件相比，初始pH 為11 時大多數時間點氨氮去除率更低，原因是溶液堿性過強時氨氮于陰陽極產生的氣體在吹脫作用下部分以NH3形式逸散到空氣中，又因整體電解槽處于相對密封狀態且NH3極易溶于水，故可能出現吹脫而出的NH3重新溶解于反應液中，造成電化學系統氨氮去除率降低[21]。因此選擇初始pH=7 為最優條件，后續實驗沿用此條件。

圖3(c)中氨氮去除率變化趨勢表明，本文所選最優電流條件（10 mA）及最優初始pH（pH=7）在氨氮初始質量濃度為150 mg/L 時可以實現較高的氨氮去除率。當初始氨氮質量濃度較低時，氨氮吸附至電極表面難度增加，與間接氧化生成的氧化劑接觸概率下降，因而表現出較低的氨氮去除率；當初始氨氮質量濃度較高時，電極產生的OH?及ClO?不足以氧化反應液中的全部氨氮，因此氨氮去除率降低[21]。

圖3(d)示出了攪拌速率對電化學系統氨氮去除率的影響，從圖中可以看出，在不進行攪拌處理時，電化學反應初期氨氮去除率明顯高于攪拌速率為300 r/min 和650 r/min 條件下的氨氮去除率，原因是攪拌造成的溶液擾動影響電極穩定性，也加速了Cl2和NH3的逸出[22]，使系統氨氮去除率下降。但在反應后期，3 種攪拌條件下均達到相對較高的氨氮去除率，而增大攪拌速率對氨氮去除率沒有明顯增強或抑制作用。

圖3 氨氮去除率隨時間的變化Fig.3 Variation of ammonia removal rate with time

根據滕洪輝等[22]的研究，pH、電流密度均會對電化學系統氨氮去除率造成顯著影響。胡元娟等[21]的研究結果表明，在高氯鹽廢水條件下，較高的電流密度（33 mA/cm2）和較高的初始pH（6～9）有利于提高氨氮去除速率，與本文總體規律相符。

2.2 BPNN 模型的優化和性能

為了訓練和測試神經網絡模型，將數據分為訓練集（占總數據的70%）和測試集（占總數據的30%）兩組。基于訓練集數據訓練 BPNN 模型，并在訓練模式期間使用部分數據測量模型泛化程度。訓練后的模型使用測試集數據進行獨立測量以驗證網絡性能，實驗結果見圖4。為了解決由于互連權重的隨機分配造成的偏差，模型會訓練并測試10 次，并計算決定系數的平均值。

由圖4(a)可知，隨著隱藏層數由1 增加至4，電化學去除氨氮系統的決定系數（R2）總體呈上升趨勢，于隱藏層數為4 時達到最大值，之后隨隱藏層數的繼續增加而波動下降，同時均方根誤差（Root Mean Square Error，RMSE）也在隱藏層數為4 時最小，因此4 層隱藏層模型可以提供性能較優的氨氮去除率模擬結果。同理，根據圖4(b)選擇每層隱藏層中神經元數為60 作為模型構建條件。圖4(c)示出了采用BPNN模型（6-4-1）估計的氨氮去除率的RMSE 圖，可以看出，隨著訓練次數的增加，訓練集和測試集的RMSE均呈現略微下降趨勢，表明該模型在訓練結果和測試目標之間匹配度好，擬合性能優越。

圖4 不同隱藏層數（a）和單層隱藏層不同神經元數（b）的BPNN 模型對應的R2 及RMSE；訓練集和測試集的RMSE 隨訓練次數的變化（c）Fig.4 R2 and RMSE corresponding to BPNN model with different numbers of hidden layers (a),different numbers of neurons in single hidden layer (b), and RMSE changes in training set and test set with training time (c)

為達到更高的預測精度，本文對BPNN 模型進行優化，使該模型在預測氨氮去除率的同時，也可預測實時電位和實時pH 等指標。經過大量訓練，BPNN模型預測值與實際值相關度對比如圖5 所示，可以看出，實時電位、實時pH 和氨氮去除率這3 個參數的預測值（Target）和實際值（Input）之間具有較強的線性關系，BPNN 模型的整體性能可以得到直觀體現與數據支撐。采用該模型對實驗條件的變化進行預測，可以提前設置重點階段，密切關注系統內水質條件變化趨勢，或根據模型預測結果與實際采樣數據的綜合分析，聯動控制藥劑投加設備，實現自動化、一體化氨氮處理系統。

圖5 BPNN 模型預測值與實際值相關度對比圖Fig.5 Comparison of the correlation between the predicted value of the BPNN model and the actual value

這種出色的預測性能可歸因于經過優化后的BPNN 模型能夠從有限的電化學反應過程測量數據中推測各變量之間存在的復雜行為或趨勢。除此之外，使用典型數據分析電化學反應過程中輸入和輸出參數之間的復雜相互作用，可以進一步優化BPNN模型的預測性能。

2.3 電化學系統去除氨氮BPNN 模型預測與響應面模型預測結果對比

響應面模型在分析多因素對某反應過程中的關聯程度及對反應結果影響力大小方面具有直觀的效果，也具有預測給定條件下反應結果的功能。由BPNN 模型和響應面模型得到去除率預測模型，輸入不同參數（氨氮初始質量濃度、pH、時間和電流等）預測氨氮去除率和去除率變化趨勢。圖6(a)和6(b)分別示出了在不同的初始pH 下，BPNN 模型與響應面模型氨氮去除率預測值隨時間變化的結果，圖6(a)中斜率即為反應速率。圖6(c)為BPNN 模型預測數據轉化為3D 圖顯示效果。氨氮去除率預測值在反應前期隨時間增加而迅速增加，在后期反應速率不斷變緩，氨氮去除率逐漸達到該條件下的極值。

由初始pH 變化趨勢（圖6(a)）分析可知，BPNN模型預測的中性或偏弱堿性（pH 為7～8）條件下的氨氮去除速率明顯高于強酸（pH 為3～4）或強堿性（pH 為10～11）條件下的氨氮去除速率。以去除率達到40%為例，在初始pH=7 條件下，BPNN 模型預測需要反應20～25 min 即可達到目標氨氮去除率，但在初始pH 為3 或11 條件下，則需要超過35 min的反應時間，該模型預測準確度較高，R2為0.9580。響應面模型與BPNN 模型預測的電化學系統中氨氮去除率隨初始pH 及反應時間的變化規律相似，結果相近。響應面模型需要輸入最適條件才能保證預測結果的精確性，但在實際生產中前期試驗性工程所得數據不一定包含最適條件，且本研究中涉及5 個以上影響因素，因此響應面模型預測準確性相對較差(R2=0.8901)。劉海軍[27]在設計4 因素模型時發現BPNN 模型可以更準確優化工藝參數，尤其是針對多影響因素和變化因素的反應過程時，BPNN 模型略優于響應面模型，與本研究結論一致。

圖6 BPNN 模型(a, c)與響應面模型(b)對氨氮去除率預測值隨時間變化比較圖Fig.6 Comparison of the variation of predicted ammonia removal rate with time by BPNN model (a, c) and response surface model (b)

根據兩種模型的預測結果，可以推測在實際電化學法去除氨氮的系統中，控制初始pH 甚至控制反應系統實時pH 范圍對提高氨氮去除率有積極影響，因此對于電化學法去除氨氮的實際應用，應綜合考慮藥劑投加和pH 范圍控制之間的關系，以同步實現高去除率與低運行成本。

2.4 BPNN 模型優化廢水中氨氮處理條件實現低能耗智能控制

圖7 示出了BPNN 模型對氨氮去除過程的預測，以氨氮去除率達到40%為目標，其他條件保持一致時，預測得到不同電流條件下達到此目標所需時間。根據圖7 可以看出，在氨氮初始質量濃度為150 mg/L 的反應體系中，達到去除率目標所需時間隨電流增大呈先減小后增加趨勢，最短反應時間位于20 mA 附近，而針對不同的氨氮初始質量濃度，最適電流條件相應產生變化，此結果與2.1 節具有一致性。

圖7 不同電流達到目標氨氮去除率所需時間分布圖Fig.7 Time distribution diagram of different currents to reach the target ammonia nitrogen removal rate

為了驗證所提出的智能控制策略在電化學系統中的性能，采用BPNN 算法和智能控制系統來優化反應過程實時電流密度。通過分階段預測氨氮去除率與電流密度的關系來選擇最佳電流條件，以此達到相同氨氮去除效果的同時系統維持低能耗運行的目標。

BPNN 模型的初始參數為：氨氮初始質量濃度為150 mg/L，電流為20 mA，反應時間為40 min，pH 為7，攪拌速率為650 r/min，ρNaCl為1 g/L。根據BPNN模型預測結果，建議使用的智能控制策略如圖8(a)所示，共分為4 個階段（0～10 min 內電流為20 mA，10～20 min 內電流為15 mA，20～30 min 內電流為12 mA，30～40 min 內電流為10 mA）。

圖8 原策略與智能控制策略氨氮去除率預測值變化趨勢(a1)與電流變化圖(a2)；原策略與智能控制策略能耗實時分析(b1)及氨氮去除率與系統總能耗對比圖(b2)Fig.8 Comparison of predicted ammonia removal rate (a1) and current change trend (a2) of post strategy with intelligent control strategy;Real-time analysis of energy consumption (b1) and comparison of ammonia removal rate and total system energy consumption (b2) of post strategy with intelligent control strategy

由圖8(a)結果可知，智能控制策略在減小能耗的同時有效維持甚至增加了系統對氨氮的去除能力。在反應時間達到25 min 時，智能控制策略在低電流條件下表現出更高的氨氮去除率。圖8(b) 結果表明，智能控制策略能耗降低至原策略的62%，同時確保了不低于原策略的去除效果，表明具有智能控制系統的BPNN 模型算法能夠針對確定目標，通過改變單一變量來獲得降低電化學系統能耗的優化方案。

2.5 應對水質突變的智能控制策略

電化學法去除氨氮系統在實際應用中需要面對水量不穩定、高質量濃度氨氮廢水流入反應系統的狀況。為了適應氨氮廢水水質的動態變化，需要根據氨氮質量濃度突變情況實時調整電化學系統工藝參數，以保證最終出水水質。BPNN 模型可以根據輸入水質突變后實時的氨氮質量濃度數據，得到當前氨氮質量濃度下給定時間內達到去除目標所需的執行策略，通過輸出相關工藝參數，實現動態水質智能控制過程。

通過模擬實驗驗證水質變化情況下BPNN 模型的預測準確度。氨氮初始質量濃度設置為152.33 mg/L，目標為30 min 內達到45%的氨氮去除率，即反應時長為30 min 時，反應液中氨氮質量濃度低于83.78 mg/L。實驗開始時電化學系統保持電流為20 mA，在反應5 min 和15 min 時分別向反應液內加入高質量濃度的氨氮溶液，以模擬水質波動情況，實驗過程中反應液的氨氮實時質量濃度的BPNN 模型預測結果見圖9（a）。BPNN 模型根據實時氨氮質量濃度，在5 min 和15 min時調整系統電流，以適應反應液中氨氮質量濃度變化，調整策略見圖9（b）。為了避免測量延遲引起的系統誤差，減少模型的偏差，于25 min 時再次調整系統電流，并比較最終的去除效果。經過3 次電流調整，最終氨氮質量濃度為76.15 mg/L，說明該模型可以通過調整電流以抵抗水質波動，達到目標氨氮去除率，實現動態水質的智能控制。

圖9 BPNN 模型處理水質變化過程智能控制策略圖(a)；智能控制策略電流隨時間變化圖(b)Fig.9 Intelligent control strategy diagram of BPNN model processing the water quality change process (a); Current change diagram of the intelligent control strategy over time (b)

3 結論與展望

本文采用電化學法處理廢水中的氨氮，采用電位計測定電化學過程參數，開發了BPNN 模型以通過Levenberg Marquardt 反向傳播算法估計氨氮的去除率。在理想的6-4-1 設計拓撲條件下，BPNN 建模的R2為0.9580。結果表明，BPNN 模型預測值與實際值之間有強關聯性。依據進水的水質變化對氨氮去除的負面影響制定智能控制策略，在不增加反應時間條件下達到了氨氮的目標去除率，應用智能控制策略可以減少38%的電能消耗。構建合理完善的BPNN 模型，通過物聯網聯合傳感器與藥劑投加等設備調控反應池內實時電化學反應條件，維持各項工藝條件處于最適范圍，或通過污染物濃度傳感器實時檢測處理效果以變更反應條件，提供低能耗高效率水處理策略，為未來打造自動化、智慧化的電化學水處理流程提供可能。