硅橡膠低溫環境性能研究

胡濤，吳洋，孫茂鈞，李茜，趙方超，王玲

（1.西南技術工程研究所，重慶 400039；2.彈藥貯存環境效應重點實驗室，重慶 400039；3.黑龍江漠河大氣環境材料腐蝕國家野外科學觀測研究站，黑龍江 漠河 165300）

我國幅員遼闊，地理氣候環境十分復雜，一些武器裝備在運輸、訓練和任務實施等過程中，往往需要經歷低溫環境。隨著溫度的降低，橡膠分子熱運動會隨之減弱，從而緩慢失去彈性，變硬發脆，呈現玻璃的特性[1-6]。相對于一般的環境溫度，低溫環境極大增加了橡膠類密封材料失效的概率，對裝備的安全性構成威脅[7-12]。1986 年1 月26 日，美國挑戰者號航天飛機升空74 s 后便發生爆炸，原因就是“挑戰者”號右側固體火箭發動機尾部裝配接頭的橡膠環型壓力密封圈不能適應低溫環境，出現了裂紋，過早失效。硅橡膠作為一種雜鏈高聚物，其分子主鏈由硅原子和氧原子交替組成，相對C—C 鍵而言，Si—O 鍵具有更大的鍵角，分子鏈具有更高的柔順性，使得硅橡膠具有較好的耐高溫和耐寒性能，能夠在較寬的溫度范圍內保持良好的韌性，是目前在低溫環境下使用量較大的一種密封橡膠[13-15]。在目前的研究中，硅橡膠低溫耐寒性的研究大多集中于分子鏈結構和配方對材料耐寒性的影響，而關于低溫環境對材料性能影響的研究較少[16-20]。本文以航空裝備常用的6141 和6144兩種牌號硅橡膠為研究對象，探究硅橡膠在長期低溫環境下的壓縮永久變形性能變化規律，以及不同低溫環境對拉伸性能和邵氏硬度的影響，并通過差示掃描量熱分析（DSC）和熱機械分析儀（TMA）對硅橡膠低溫環境的熱效應和彈性恢復行為進行分析，以探究硅橡膠在低溫環境下的耐候性。

1 試驗

1.1 樣品及主要測試儀器

原材料：硅橡膠，牌號為6141 和6144，陜西某橡塑研究院有限公司產品，由硅橡膠生膠添加二氧化硅補強劑、結構控制劑和硫化劑等經混煉而成，采用模壓成形，硫化條件為160 ℃硫化10 min。

主要測試儀器：拉力試驗機，美國英斯特朗5582型電子萬能材料試驗機；硬度計，上海六菱儀器廠LX-A 型儀器；差示掃描量熱儀（DSC），德國NET ZSCH DSC 200F3 型儀器；熱機械分析儀（TMA），美國TA 公司Q400EM 型儀器。

1.2 測試分析方法

1）低溫壓縮永久變形試驗。低溫壓縮永久變形試驗溫度設置為–55 ℃，設置1、3、6、9、15、21、28、35 d 共8 個試驗周期，壓縮率為30%。試驗樣品為直徑(10±0.2) mm、高(10±0.2) mm 的圓柱體。參照GB/T 7759.2—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓縮永久變形的測定 第2 部分：在低溫條件下》進行測試。以試樣在低溫環境下恢復30 min 后的回彈高度進行壓縮永久變形計算，測試–55 ℃低溫環境下硅橡膠壓縮永久變形變化規律，并將在–55 ℃低溫環境測試后的樣品置于常溫環境中進行30 min 的自然恢復，測試其恢復后的壓縮永久變形，同時設置常溫對照組試驗。

2）低溫硬度試驗。根據GB/T 531.1—2008 進行樣品硬度測試測量，分別測試試樣在–25、–55 ℃下的硬度變化。試驗過程中，采用3 片厚度為2 mm 的片狀試樣疊加的方式進行測量。首先，在常溫條件下測試樣品的原始硬度值，然后將其放入相應的低溫試驗箱中，每隔1 h 測試1 次硬度，5 h 后，根據樣品硬度變化情況進行硬度測試，直至硬度值穩定為止。

3）低溫拉伸性能試驗。將樣品置于–25、–55 ℃條件下保溫30 min，測試硅橡膠在低溫環境下的拉伸性能，并與常溫環境下測試性能進行對比。測試過程根據GB/T 528—2009 進行拉伸強度和拉斷伸長率的測量，其中試樣類型為標準中推薦的I 型試樣。

4）DSC 測試，參照GB/T 29611—2013 進行，測試溫度范圍為–140～80 ℃，先以 20 ℃/min降溫到–140 ℃，再以10 ℃/min升溫到80 ℃，氮氣氣氛。

5）TMA 測試橡膠低溫恢復行為。利用熱機械分析儀測試硅橡膠低溫環境下的力學恢復行為[21]，試驗樣品尺寸為3 mm×3 mm×2 mm，在樣品上蓋一片石英玻璃片，測試溫度設置為25、–25、–55 ℃。測試過程中，力值和溫度設置如圖1 所示，主要分為以下測試程序進行。

圖1 TMA 測試程序溫度和力值Fig.1 Temperature and force Values for TMA test procedures

①平衡段：將樣品在室溫下保溫5 min，測試樣品原始高度，計為h0；

②常溫壓縮段：在室溫下快速施加1 N 的力，將樣品壓縮，保溫10 min；

③降溫壓縮段：以4 ℃/min將溫度降低到所需的測試溫度；

④低溫壓縮段：將樣品在1 N 力作用下恒定低溫保持60 min，穩定后樣品高度為hc；

⑤低溫恢復段：去除壓縮力，將樣品在低溫狀態下保溫30 min，記錄樣品在低溫恢復過程中的高度變化，計為h(t)。

在程序①和⑤測試過程中，為了保證探頭與樣品的接觸，對樣品施加0.05 N 的力。TMA 測試過程中，樣品的壓縮永久變形可通過式（1）進行計算：

2 結果與分析

2.1 壓縮永久變形性能分析

硅橡膠6141 和6144 在–55 ℃恒定低溫和常溫下的壓縮永久變形變化規律如圖2 所示，部分–55 ℃低溫試驗測試、常溫恢復測試和常溫試驗的壓縮永久變形結果見表1。從圖2 中可以看出，在經受21 d 范圍內的–55 ℃短時低溫環境后，與常溫環境下硅橡膠壓縮永久變形相比，低溫環境下硅橡膠的壓縮永久變形僅出現小幅度增加。經過常溫環境恢復后，壓縮永久變形明顯降低，且低于常溫環境下的對比測試樣。以硅橡膠6144 為例，在–55 ℃低溫環境試驗21 d 后，橡膠低溫壓縮永久變形為7%，經過常溫恢復后的壓縮永久變形為2%，常溫對比樣的壓縮永久變形為3%。表明在21 d 的低溫周期內，硅橡膠未發生大規模的分子鏈結晶，低溫對材料壓縮永久變形的影響較小。同時，與常溫環境相比，低溫環境下橡膠分子鏈的運動能力降低，在相同的恢復時間內，低溫環境下樣品所能達到的回彈高度相對較低，因而壓縮永久變形較大，但并未出現因低溫失效的情況。當在常溫環境下進行恢復后，分子鏈熱運動增強，進一步回彈，壓縮永久變形降低。

圖2 2 種不同硅橡膠壓縮永久變形性能Fig.2 Compression set properties of two types of silicone rubber

表1 2 種硅橡膠的壓縮永久變形性能Tab.1 Compression set property values of two types of sili cone rubber %

在–55 ℃下試驗27 d 后可以看到，2 種硅橡膠的低溫壓變性能出現了突變，硅橡膠6141 和6144 的壓縮永久變形分別達到81%和92%。試驗35 d 后，2種橡膠壓縮永久變形分別為90%和89%，在低溫狀態下觀察到橡膠樣品基本不發生回彈，出現了失效。將樣品在常溫環境下恢復30 min 后，其壓變性能均恢復為4%，相比常溫試驗后的壓縮永久變形較低。分析認為，長時間的低溫環境使得硅橡膠材料發生結晶，晶區限制了分子鏈段的運動，形成系列物理交聯點，使分子鏈在低溫環境下失去彈性[22-24]，壓縮永久變形性能發生突變，出現失效。這種失效行為是一種“可逆”的，當在常溫環境下進行恢復后，結晶熔融，分子鏈恢復運動能力，橡膠彈性恢復，壓縮永久變形降低。

2.2 拉伸性能分析

2 種硅橡膠在不同溫度下的應力應變曲線如圖3所示，部分性能數值見表2。從圖3 和表2 中可以看出，隨著溫度的降低，2 種硅橡膠的拉伸強度和100%定伸應力均逐漸增大，拉斷伸長率先增大、后降低。與常溫下的拉伸性能相比，當溫度降低到–55 ℃時，硅橡膠6141 和6144 的拉伸強度分別增大58%和72%，拉斷伸長率分別下降至98%和90%，相比之下，硅橡膠6144 在–55 ℃低溫環境下的性能變化更大。從應力應變曲線來看，–25 ℃低溫環境下，硅橡膠6141 應力應變曲線斜率增大，模量增加，而硅橡膠6144 在–25 ℃條件下材料模量與常溫環境相比基本不變。當溫度降低到–55 ℃后，2 種硅橡膠的模量均明顯增加。分析認為，隨著溫度的降低，材料聚集態結構發生變化，一方面，由于分子鏈在低溫下的體積收縮效應，溫度降低，分子運動單元活性降低，鏈段運動能力下降，橡膠體積收縮，分子鏈纏繞更加緊密，增加了分子間作用力，使得材料的拉伸強度和拉斷伸長率增加。另一方面，由于低溫環境下的材料結晶效應，結晶態微區形成物理交聯點，使得材料在拉伸過程中的強度和模量增大，拉斷伸長率出現先增大、后降低的現象。

圖3 2 種硅橡膠不同溫度下的拉伸力學性能Fig.3 Stress-strain curves of two types of silicone rubber at different temperature

表2 拉伸力學性能數值Tab.2 Tensile mechanical properties of two types of silicone rubber

2.3 硬度變化分析

2 種硅橡膠在不同低溫環境下邵氏硬度的變化規律如圖4 所示。可以看出，在–25 ℃低溫環境下，隨著低溫時間的延長，硅橡膠6141 在3 h 后硬度基本達到穩定，相對原始樣，邵氏硬度值增加了3，而硅橡膠6144 在–25 ℃的低溫環境下，材料硬度基本不發生變化。當溫度降低到–55 ℃后，隨著低溫時間的延長，在3 h 低溫時間內，2 種硅橡膠硬度逐漸增加。當低溫時間達到5 h 后，材料硬度出現突增，直到持續低溫24 h 后，硬度值基本達到穩定，相比原始值，2 種硅橡膠的硬度分別增加25 和36。邵氏硬度值隨溫度降低而增大這一趨勢與材料拉伸性能表現一致，主要是由于低溫環境降低了分子鏈的運動能力，聚合物熔體黏度迅速增加，構象重排困難，延長了材料的松弛時間，宏觀上表現為硬度增大。

圖4 2 種硅橡膠在不同低溫條件下的硬度變化規律Fig.4 Hardness curves of two types of silicone rubber at different low temperature

2.4 DSC 分析

為了分析2 種硅橡膠在低溫環境下的玻璃化轉變過程和結晶過程，測試得到2 種硅橡膠的DSC 曲線，如圖5 所示，并將DSC 曲線的特征溫度列于表3中。從DSC 曲線可以看出，在降溫段，隨著溫度的降低，可明顯觀察到結晶峰的出現，2 種硅橡膠出現了結晶行為，硅橡膠6141 和6144 結晶峰溫度分別為–80.9、–76.9 ℃，結晶峰面積分別為10.74、20.48 J/g。在升溫段，隨著溫度的升高，橡膠分子鏈逐漸從玻璃態向高彈態轉變，從DSC 曲線中可觀察到玻璃化轉變臺階。文獻測試的硅橡膠玻璃化轉變溫度通常在–120 ℃左右[25]，在本試驗中，由于降溫過程中結晶的影響，只在6144 的DSC 曲線中觀察到玻璃化轉變過程，其玻璃化轉變溫度為–119 ℃。進一步升高溫度后，6141 和6144 分別在–49、–45℃后發生晶體熔融，熔融峰溫度分別為–43、–38 ℃，即當硅橡膠產生結晶后，以硅橡膠6141 為例，需要將溫度升高到–49 ℃后，晶區才會開始熔融，到–37 ℃后，結晶區才能熔融完全。2 種硅橡膠的熔融峰面積分別為11.59、20.29 J/g，表明低溫結晶后，6144 的結晶度更高，對性能的影響更大。結合–55 ℃低溫試驗過程中材料的性能分析可知，雖然DSC 測試表明材料在溫度降低到–72 ℃時才開始產生結晶，但從測試性能可觀察到，在–55 ℃長期低溫環境下，材料的壓縮永久變形性能會發生突變。該性能突變表明，在–55 ℃長期低溫環境下，材料仍會發生結晶，兩者間的差異主要是由于測試過程引起的。DSC 曲線測試過程中，降溫速率為–20 ℃/min，而實際試驗過程是長期處于–55 ℃的低溫環境下，因此DSC 測試得到的結晶溫度與材料發生性能突變的溫度不一致。隨著溫度的升高，結晶熔融，性能發生可逆回復，這與DSC 曲線測試得到的當溫度超過–37 ℃后晶區熔融一致。

表3 2 種硅橡膠DSC 曲線分析Tab.3 DSC curves of two types of silicone rubber

圖5 2 種硅橡膠DSC 曲線Fig.5 DSC curves of two types of silicone rubber

2.5 TMA 分析

為了更精確測量橡膠低溫試驗過程中材料的彈性恢復行為，采用TMA 模擬不同低溫環境下的壓縮試驗，對2 種硅橡膠的彈性恢復行為進行測試，結果如圖6 所示。圖6a、b 為2 種硅橡膠在3 個試驗溫度環境下的壓縮回彈高度隨時間變化的過程，可以看出，當施加了1 N 的力后，溫度越低，材料被壓縮的程度越大。一方面，由于溫度越低，材料收縮程度越大；另一方面，由于結晶等作用的影響，分子鏈的運動能力降低，材料彈性降低。隨著時間的延長，低溫環境下壓縮60 min 后，將力去除，并根據TMA 測試結果計算壓縮永久變形，結果如圖6c 所示。剛除去力時，可觀察到材料壓縮高度曲線出現階躍突變，這部分主要是橡膠的彈性部分引起；隨后材料高度隨著時間緩慢增大，這部分表現為材料的黏彈性松弛；經過一段時間恢復后，材料高度未能恢復到原始高度，產生了永久變形，這部分主要是材料的黏流部分。去除壓縮力30 min 后，回彈高度值基本穩定，通過TMA測試的不同溫度下2 種硅橡膠的壓縮永久變形如圖6d 所示。可以發現，隨著溫度的降低，材料的壓縮永久變形逐漸增大。2 種硅橡膠相比，當測試溫度為–25 ℃時，6141 的壓縮永久變形較大，但當溫度下降到–55 ℃時，硅橡膠6141 的壓縮永久變形反而低于硅橡膠6144。主要是由于材料處于–55 ℃低溫環境達到足夠時間后，發生結晶，由DSC 測試可知，硅橡膠6144 的結晶度更大，所以彈性相對較低。

圖6 TMA 測試材料恢復行為Fig.6 Material recovery behavior test for TMA test: a) compressed height change of silicone rubber 6141;b) compressed height change of silicone rubber 6144;c) compression set change of TMA test;d) compression set by TMA test of two types of rubber

與2.1 節中傳統測試方法得到的壓縮永久變形結果相比，TMA 測試得到的壓縮永久變形結果與傳統方法測試存在差異，這主要是由于測試過程中的原理、試驗樣品、壓縮率和測試時間的差異引起的。傳統測試方法測試過程中，壓縮率保持恒定，松弛過程力值減小，樣品為φ10 mm×10 mm 的標準樣品，壓縮率為恒定30%。TMA 測試方法中，測試過程中保持力不變，蠕變過程中壓縮率會發生變化，樣品為3 mm×3 mm×2 mm 的長方體，測試時壓縮率會發生變化，由于力值較小，壓縮率一般小于10%。上述這些差異導致2 種測試方法的結果不具有可比性，其間的關聯有待進一步研究。

3 結論

1）在–55 ℃的低溫環境下試驗27 d 后，硅橡膠6141 和6144 的低溫壓縮永久變形分別達到81%和92%，性能出現突變。對比–25 ℃和–55 ℃低溫環境下的硬度和拉伸性能發現，隨著溫度的降低，材料拉斷伸長率先增加、后降低，拉伸強度和硬度逐漸增大。當溫度降低到–55 ℃時，硅橡膠6141 和6144 的拉伸強度分別增大58%和72%，硬度值分別增加25 和36，而低溫環境對材料造成的影響是可逆的，在常溫環境下材料性能會恢復。

2）通過DSC 和TMA 研究發現，硅橡膠在低溫下產生結晶，回彈性降低，DSC 測試得到2 種硅橡膠的結晶溫度分別為–81、–77 ℃。在–55 ℃低溫環境下，通過TMA 測試得到的6141 和6144 的壓縮永久變形分別為60%和62%。結合材料性能可知，硅橡膠會在高于其玻璃化轉變溫度和結晶溫度范圍內出現性能突變，發生失效。