深海載人平臺二氧化碳清除技術發展現狀及趨勢

王海寧，祝志華，徐 蒙，周鑫濤，吳 憲，趙遠輝，郭楊陽，盛騰飛

(1.中國船舶科學研究中心，江蘇無錫 214082；2.深海技術科學太湖實驗室，江蘇無錫 214082；3.中國船舶集團有限公司第七一八研究所，河北邯鄲 056027)

0 引言

進入21世紀以來，隨著世界各國勘查深海、開發深海和保護深海力度的加強，深海載人平臺越來越受到科學界的重視。其中，二氧化碳清除技術作為維護載人平臺良好空氣環境的重要技術手段，在深海科學研究與應用領域中扮演著極其重要的角色。深海載人平臺發展迅速，隨之而衍生出基于不同原理、具有不同特性的二氧化碳清除方法。本文對此進行梳理，并根據某平臺特點，設計二氧化碳清除技術方案，以滿足平臺設計需求。

1 二氧化碳清除技術的分類

1.1 物理吸附技術

1.1.1 通氣管置換

通氣管換氣可實現人員艙內氧氣供給和二氧化碳清除的雙重作用。一般通氣管由進氣管和排氣管組成。其工作原理是：通過風機或其他轉能裝置將艙室內高二氧化碳濃度的污濁空氣經排氣管排出艙室，并在壓差作用下將人員艙外潔凈空氣由進氣管吸入人員艙內，實現二氧化碳的清除[1]。

該方式結構簡易，設備安裝受限較小，且對能源消耗極小。但存在裝備需頻繁浮至近海水面，延長任務完成周期，且在近海面海洋環境惡劣的條件下（如大風、強對流天氣等），通氣管換氣存在操作困難等問題。該技術在早期潛艇中得到廣泛應用。

1.1.2 一乙醇胺吸附[2]

一乙醇胺可直接吸收空氣中的二氧化碳，且為可逆反應，在加熱條件下吸收飽和后可釋放二氧化碳，經加壓外排至海水環境。

一乙醇胺可循環利用，不需作大量攜帶。但存在裝置體積和能耗需求大，一乙醇胺具備吸濕性、毒性和腐蝕性較高的特點，易造成人員艙大氣環境的二次污染，保存環境和措施要求高[3]。

1.1.3 固態胺吸附

基于一乙醇胺的上述特點，提出了固態胺吸附技術。其工作原理分為無水工況和有水工況，有水工況下的吸附能力較大，其化學反應方程式如下[4]：

式中，x=1，2，3；y=2，1，0；z=3，2，1，分別對應固態胺材料上的伯胺、仲胺、叔胺和對應的碳酸氫鹽。

相比于一乙醇胺，固態胺具有吸收速度快、吸附效率高、活性時間長、性能穩定、安全性高、無腐蝕、重量和體積小、控制簡單、不存在二次污染、水相容性好的特點。但也存在固態胺成本高、裝置體積和解吸能耗大等缺陷，不適于能源和空間均有限的裝備應用，目前主要應用于AIP 潛艇中。

1.1.4 沸石分子篩吸附

沸石分子篩是天然的或人工合成的含堿金屬和堿土金屬氧化物的結晶硅鋁酸鹽，該材料分子具有大量孔徑均勻的孔道和大比表面積孔穴，不同分子篩有著不同的孔隙大小和晶體結構。選擇單個小孔的尺寸略大于單個二氧化碳分子的分子篩，當二氧化碳分子經過沸石分子篩吸附床時，二氧化碳分子駐留在孔中，直至分子吸附孔完全被二氧化碳分子塞滿。在加熱條件下二氧化碳分子從吸附床小孔中解放出來，實現解吸[5]。

分子篩吸附除吸附二氧化碳外，還可吸附氟利昂、部分碳氫化合物等艙室污染物。該裝置結構復雜、操作困難、吸收效率低，目前主要應用于核潛艇中[6]。

1.1.5 膜分離

膜分離吸附是基于某些特殊膜對不同氣體選擇透過性能的基理，將空氣中的高濃度二氧化碳氣體透過至專用裝置中，并與載人艙外環境進行二氧化碳交換，以實現降低載人艙內二氧化碳濃度的目的。透過膜分為固體膜、液體膜和膜接觸器3種。

典型的結構及工作流程如下[7]：人員艙內高濃度的二氧化碳在風機作用下強制進入二氧化碳儲罐內，二氧化碳儲罐與海水環境之間有一層透過膜，在濃度差的左右下二氧化碳由儲罐經透過膜擴散至海水環境中，如此循環往復，將人員艙內二氧化碳維持在設計水平。

圖1 膜分離清除二氧化碳流程Fig.1 Membrane separation processin CO2 removal technology

各研究機構對該技術的研究處于論證階段，僅在國內外部分試驗室中開展小型原理樣機的試制。復雜的海水環境、膜研制的各類難題、使用壽命短、使用成本高、設備復雜等技術瓶頸，直接制約著該技術在深海載人領域的應用。

1.2 化學吸收技術

1.2.1 堿石灰吸收

堿石灰的主要成分是氧化鈣（氫氧化鈣）和氫氧化鈉的比例混合物[7]，典型的比例是90%的氧化鈣和4%的氫氧化鈉，堿石灰對二氧化碳的有效吸收量為200 L/kg。化學反應方程式如下：

堿石灰吸收二氧化碳的能力受限于自身含水量，但含水量過高又極易出現液化和粘結現象。吸收過程對周圍環境的溫度和濕度要求苛刻，在溫度低于291 K、相對濕度低于60%時，將失去二氧化碳清除能力。此外，相較于其他清除方式，堿石灰存在吸收速率較慢、單位重量有效吸收量較低等缺陷。該清除技術主要應用于能源有限的常規潛艇、短程載人潛器領域。

1.2.2 氫氧化鋰吸收[6]

氫氧化鋰通常以罐裝或片劑狀形式布置在載人艙內。氫氧化鋰對二氧化碳的有效吸收量為458 L/kg，氣化學反應方程式為：

氫氧化鋰是目前吸收速率較快、單位質量吸收量最大的二氧化碳清除方式。氫氧化鋰反應過程受溫度影響較小，吸收性能溫度，另外可在一定程度上清除氯氣等微量有害物。但氫氧化鋰本身為顆粒狀，表面易逸散出粉塵，對人的呼吸系統、皮膚和眼睛等均具有破壞性腐蝕作用，對設備表面材料也有一定的損傷。此外氫氧化鋰原材料昂貴，制作工藝復雜，對二氧化碳的同等清除量時成本較高。在常規潛艇作為正常的二氧化碳清除，在核潛艇中僅作為二氧化碳清除的短時應急手段。

1.2.3 超氧化物或超氧化物吸收[9]

該方法應用在潛艇上以再生藥板的形式集中布置，集二氧化碳清除和產氧功能為一體，也可在加熱環境中快速熱解單獨產生氧氣。典型的組成為超氧化鉀（KO2）、超氧化鈉（Na2O2）、過氧化鉀（K2O2）、過氧化鈉（Na2O2）。其中，超氧化鉀對二氧化碳的有效吸收量為155 L/kg；超氧化鈉對二氧化碳的有效吸收量為200 L/kg。以超氧化鉀為例，其化學反應方程式如下：

過氧化物和超氧化物均具備遠強于氟、高錳酸鹽等強氧化能力，未啟用時需嚴格密封，避免損害人員和艙內設備。鈉和鉀的碳酸鹽易吸水潮解，在未反應顆粒表層形成密封膜狀物，阻礙了該部分顆粒對二氧化碳氣體的吸收，同時影響了產氧的功能。反應時產生大量熱，易導致反應床局部溫度過高英氣反應物燒結造成結塊堵塞，影響反應速率。為保證正常吸收能力，需要對艙室內的溫濕度進行較為精準的控制，增加了空調系統的負擔。主要應用在潛艇、人防工程、國防工事、水下載人潛器、載人航天器、太空站中。

1.2.4 復合液化吸收[10]

復合液化吸收是將氫氣和二氧化碳在催化劑和加熱條件下反應，并將生成的甲烷（甲醇等）和水通過特殊的排放裝置排出艙外。典型的化學反應方程式如下：

復合液化吸收技術可將艙內氫氣（一般為電解水制氧的副產物）和二氧化碳同時清除，反應產物為液態，便于存儲和處理。但生成產物中的甲烷為可燃物，仍然存在安全隱患；甲醇屬于毒性物質，對人體有害，儲存條件要求較高。將產物外排時，在裝備潛深較大的情況下排放裝置各技術參數指標苛刻，裝置各組成部件尤其是各工藝流程催化劑的成熟度不夠高[10]，該技術停留在陸上實驗室階段，距規模化應用仍存在諸多亟待解決的關鍵問題。

1.3 其他新技術

1.3.1 生物降解技術

該方式是依靠海水環境中固碳放氧能力強的微生物或藻類，依靠該類生物吸收人員產生的二氧化碳，同時釋放氧氣滿足呼吸需求[11]。

該類方式可基本實現零能耗，在降解二氧化碳過程中有效清除艙室內各類異味，改善人員艙室環境。而且很多藻類可以作為人員的新鮮食材，同時分解人員糞便變廢為寶，提高人員的舒適性。該技術目前處于實驗室研制階段，短期內無法在深海載人平臺中實現規模化應用。

1.3.2 聯用清除技術

聯用清除技術即以滿足但不局限于清除二氧化碳單獨功能為出發點，將多種技術和設備進行有機結合，通過優化處理流程、合理配置設備組成等方法，以實現降能耗、減重量、縮尺寸、降噪聲等目的。在當前的方案設計中越來越受到設計人員的重視和青睞，如電解水制氧和氫-二氧化碳復合液化聯用等。

1.3.3 凍結法清除技術

該方法是將人員呼出的氣體溫度降低至二氧化碳的冰點（?78℃）以下并在其他氣體的冰點以上，使二氧化碳發生相變（氣態轉為液態），從而實現與空氣分離[8]。采用凍結法清除二氧化碳具有實現更低的清除濃度（可至0.03%）、清除多種有害氣體、無二次污染、無易耗材料、可實現長期穩定連續清除和調節溫度與濕度等優點。但該技術目前還不成熟，相關工作多數在理論研究和模擬計算方面，僅在飽和潛水的氮氣回收中應用，未來規模化應用需要考慮電力消耗等因素。

1.4 深海載人平臺二氧化碳清除技術的發展趨勢

隨著國內外日益認識到深海對國家戰略等方面的重要意義，尤其是在當前全球面臨多種資源短缺制約經濟發展的大環境，研究更長潛航周期、更低能耗和噪聲指標的友好型二氧化碳清除裝備越來越受到重視。在未來，應用于深海載人平臺的二氧化碳清除技術和裝備應著重于以下幾個方面：一是開展堿石灰、氫氧化鋰、超氧（過氧）化物等化學類吸收劑藥理性深入研究工作，從材料制備劑成型工藝、使用環境影響因素等方面優化藥劑吸收性能，并探索其他高效吸收劑，以滿足潛航周期短、艙室空間和電力有限裝備的使用需求；二是提高膜分離技術中的支撐液膜、凝膠膜技術成熟度和穩定性，降低分子篩的體積、重量和功耗，同時探究憎水性分子篩和細石基分子篩在深海載人平臺應用的可行性，擴展應用技術的廣度，探索新技術、新裝備；三是以提高二氧化碳清除裝備適裝性、低噪聲、低功耗為目的，立足于人機工程學，以整機為對象實現系統優化設計和集成，整合多種二氧化碳清除技術的優勢點，不斷迭代，實現二氧化碳清除裝備的跨級式應用，并帶動相關領域技術的革新性發展。

2 某型深海載人平臺二氧化碳清除樣機及結果分析

基于上述各種二氧化碳清除技術特點的分析，針對某深海載人平臺對二氧化碳清除在重量、尺寸、噪聲、能耗及布局的特殊要求，以氫氧化鋰清除二氧化碳為技術路線，研制一型多檔位且風量可自控的二氧化碳吸收裝置原理樣機，并在某密閉試驗艙內完成該樣機溫濕不受控試驗。

圖2 二氧化碳吸收裝置原理樣機試驗平臺Fig.2 Test bed for CO2 removal equipment

2.1 試驗條件

1）密閉試驗艙；

2）高壓二氧化碳瓶：40 L，6 MPa；

3）吸收劑：氫氧化鋰（顆粒型）；

4）質量流量計；

5）減壓閥（含壓力表）；

6）密閉試驗艙內設置多處二氧化碳出氣口，并呈對角布置2臺風扇，實現對試驗艙內空氣的充分攪拌，保證二氧化碳吸收裝置進口濃度均勻。

2.2 控制指標

1）裝置運行功率：≤90 W；

2）二氧化碳穩定流量值：200（±10%）L/h；

3）樣機運行風量、風速和功率均按照試驗艙室內二氧化碳濃度分級控制，設置多檔運行模式：低濃度時樣機低風量低功耗運行；濃度高時高風量高功耗運行。

2.3 試驗流程

試驗流程如下：

1）通過高壓二氧化碳瓶由進氣口向艙室內通入二氧化碳，將二氧化碳濃度調整至設定值為止。

2）調整質量流量計進氣值約為200 L/h，此時密閉試驗艙二氧化碳濃度高于設定值，風量控制器接收二氧化碳分析儀上傳的二氧化碳濃度，分析最終值后控制二氧化碳吸收裝置分檔運行，分檔依靠風量控制器輸出不同電壓實現。至密閉試驗艙內二氧化碳濃度再次上升至設定值后，試驗結束。分時段記錄密閉試驗艙內不同時刻二氧化碳濃度值和功率值。

2.4 試驗結果分析

1）試驗結果如圖3和圖4所示。

圖3 試驗艙二氧化碳濃度曲線Fig.3 CO2 concentration curve in test bed

圖4 二氧化碳吸收裝置原理樣機功率曲線Fig.4 Power curve of CO2 removal equipment

2）數據分析

圖3表明，在整個試驗過程中二氧化碳濃度可控制在設定值以下，并可將試驗艙內二氧化碳濃度控制在0.35%以下達13 h 以上（0.6%以下可以持續20 h 以上），能夠保證人員始終處于二氧化碳濃度適宜的大氣環境中。

圖4表明，實行分檔運行的控制策略后，二氧化碳吸收裝置最大運行功率為86.5 W，單次運行總能耗約在1.154 kW·h，可一定程度降低裝置單次裝填使用周期內的總功耗，裝置在后續設計階段仍然具有較大的優化空間。同時，在相同的設計方案下，低功耗運行意味著低噪聲水平，可創造更好的生存和工作環境。

試驗驗證了按照設定風量控制策略實現對風機的多檔位控制的功能。裝置在不控制濕度和溫度的情況下，可吸收總量約4.5 m3的二氧化碳氣體，若對裝置的安裝布置尺度放寬并對濕度和溫度進行最優化控制、提高裝置單次運行功耗值，裝置單次吸收能力可滿足更高運行時間更換吸收劑的設計要求。

3 結語

通過對目前在深海載人裝備領域應用的二氧化碳清除技術梳理，分析比較了各種清除技術的原理、優劣和主要應用場景，指出了深海載人平臺二氧化碳清除技術的發展趨勢。基于某深海載人平臺對二氧化碳清除設備在重量、尺寸、噪聲、能耗及布局的特殊要求，以氫氧化鋰清除二氧化碳為基本技術路線，設計了一型二氧化碳吸收裝置的原理樣機，并在某密閉試驗艙內完成溫濕度不受控試驗，試驗結果驗證了該技術及設計方案應用的可行性，為后續開展裝置的裝站設計提供了可靠支撐。