膨脹阻燃劑及OMMT的分布對PBS/TPU共混物阻燃性能的影響

高喜平,張興剛,張 帥,朱文博,姚大虎,陸 昶

(1.河南科技大學 a.材料科學與工程學院;b.化學化工學院,河南 洛陽471023;2.洛陽雙瑞橡塑科技有限公司,河南 洛陽 471003)

0 引言

聚丁二酸丁二醇酯(polybutylene succinate,PBS)因具有良好的生物降解性、生物相容性與加工性能而受到廣泛的關注[1-3]。然而,PBS易燃燒,燃燒時還伴有嚴重的熔融滴落現象[4-5],因而,對PBS 進行阻燃改性以提高其安全性,可拓展其應用范圍。

膨脹阻燃劑(intumescent flame retardant,IFR)作為無鹵阻燃劑之一,具有低煙、低毒、環保及相對較高的阻燃效率等性能,已成為阻燃領域的研究熱點[6-10]。IFR通常由酸源、炭源和氣源組成,其中聚磷酸銨(ammonium polyphosphate,APP)是膨脹阻燃劑中常用的磷-氮類物質,具有酸源及氣源的雙重功能,季戊四醇(pentaerythritol,PER)是常用的炭源[11-13]。通常,為了進一步提高IFR的阻燃效率,可采用無機納米填料與其協同阻燃,常用的無機填料有有機蒙脫土(organic montmorillonite, OMMT)、納米二氧化硅、碳納米管等[14-16]。同時,由于PER是小分子成炭劑,在體系中存在易遷移、易吸潮現象[17],因此采用聚合物成炭劑如熱塑性聚氨酯彈性體(thermoplastic polyurethane elastomer, TPU)、聚酰胺6(polyamide 6,PA6)、酚醛樹脂(phenol formaldehyde resin, PF)等協效阻燃,已成為改善IFR阻燃效果的有效手段[18-20]。

目前,采用TPU作為聚合物成炭劑,協效IFR對PBS進行阻燃改性鮮有報道。因此,本文采用APP與PER組成的IFR為主阻燃劑,OMMT為協效阻燃劑,TPU為聚合物成炭劑,研究其對PBS阻燃性能的影響。當對TPU與PBS進行熔融共混時,IFR及OMMT在共混物中的分布對PBS/TPU共混物阻燃性的影響,也是阻燃改性需要關注的問題。為此,本文采用一步熔融加工法與分步熔融加工法,制備了阻燃劑不同分布的阻燃共混物,并研究了IFR、OMMT的分布對PBS/TPU共混物阻燃性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

聚丁二酸丁二醇酯(PBS),TH803S,工業級,新疆藍山屯河聚酯有限公司;熱塑性聚氨酯彈性體(TPU),WHT-8185RV,工業級,煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;聚磷酸銨(APP),HT-208,工業級,濟南泰星精細化工有限公司;季戊四醇(PER),HT-217,工業級,濟南泰星精細化工有限公司;有機蒙脫土(OMMT),DK2,工業級,浙江豐虹新材料股份有限公司。

1.2 試樣制備

本實驗所用原料PBS、TPU、APP及PER在制備試樣之前均在80 ℃條件下干燥處理一定時間。在實驗過程中,稱取一定量的PBS、TPU、 IFR及OMMT,具體的原料質量分數配比如表1所示,分別采用一步熔融加工法和分步熔融加工法用雙螺桿擠出機(KTE-20型)制備PBS/TPU阻燃共混物,然后將共混物在注射機(HDX78型)中成型制樣,以備后續測試。6種試樣的制備過程,分別如下：

表1 試樣配方 %

(1)M1：本試樣采用一步熔融加工法制備,其過程為：將一定量的PBS、TPU及IFR于180 ℃條件下,在雙螺桿擠出機中熔融共混,后在注射機中于180 ℃下進行成型制樣,樣品編號記為M1。

(2)M2：本試樣采用分步熔融加工法制備,其過程為：第1步,將一定量的PBS、TPU于180 ℃條件下,在雙螺桿擠出機中熔融共混,制得PBS/TPU共混物。第2步,在130 ℃下,將一定量的IFR與PBS/TPU共混物在雙螺桿擠出機中熔融擠出,制得PBS/TPU/IFR共混物。在注射機中于130 ℃下將PBS/TPU/IFR共混物成型制樣,樣品編號記為M2。

(3)M3：本試樣采用一步熔融加工法制備,其制備過程同試樣M1,其與M1的區別,是在共混體系添加OMMT。

(4)M4：其制備過程同試樣M2,其與M2試樣的區別在于第2步熔融擠出時,是將一定量的IFR、OMMT與PBS/TPU共混物熔融擠出。

(5)M5：其制備過程同試樣M2,其與M2區別為：第1步熔融擠出體系含有PBS、TPU、OMMT,第2步熔融擠出時,是將一定量的IFR與PBS/TPU/OMMT共混物熔融擠出。

(6)M6：其制備過程同試樣M2,其與M2區別為：第1步熔融擠出體系含有PBS、TPU、IFR,第2步熔融擠出時,是將一定量的OMMT與PBS/TPU/IFR共混物熔融擠出。

1.3 測試與表征

極限氧指數(limiting oxygen index,LOI)：根據GB/T 2406—2009,采用型號為YZS-100的氧指數儀進行測試。垂直燃燒等級：根據GB/T 2408—2008進行測試。熔融指數(melt flow rate,MFR)：采用型號為HRZ-400B的熔體流動速率測試儀測試。熱重(thermogravimetric, TG)分析：采用型號為TGA/DSC 1/1 600的熱重分析儀測試,氮氣氛圍下,測試溫度為60～600 ℃,升溫速率為10 ℃/min。透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)測試：先對試樣進行超薄切片,然后采用型號為JEM-2 100的TEM對樣品進行表征。掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)測試：采用型號為Flex SEM 1 000的SEM來觀察共混物及膨脹炭層的微觀形貌,對于共混物的微觀形貌觀察,測試前,將樣品置入液氮冷凍4 h后脆斷,并進行噴金處理;對于膨脹炭層,將試樣在500 ℃的馬弗爐中灼燒30 min,室溫下對殘留炭層表面進行噴金處理后觀察形貌。

2 結果與討論

2.1 IFR及OMMT分布位置分析

為了確定OMMT在PBS/TPU共混物中的自發性分布,采用一步熔融加工法制備了PBS/TPU/OMMT共混物(3者質量比為80∶19∶1)試樣,并用TEM觀察OMMT在其中的分布情況,結果見圖1。由圖1可知：OMMT分布于分散相中。在被測試的樣品中,PBS的含量遠高于TPU,因此,在PBS/TPU/OMMT共混物中,PBS形成連續相,TPU則為分散相。由此可推斷,將OMMT與PBS、TPU進行一步熔融共混時,OMMT則傾向于分布于TPU相中。

圖1 PBS/TPU/OMMT共混物的TEM圖

本文采用SEM分別觀察樣品M3、M4淬斷斷面的形態結構,以此來確定IFR在PBS/TPU共混物中的分布情況。圖2為PBS/TPU/IFR/OMMT共混物淬斷后的斷面形貌圖。

圖2a為一步熔融加工法制備的PBS/TPU/IFR/OMMT共混物的SEM圖,在斷面處可以看到一些球形顆粒或球形孔洞。球形顆粒是包覆阻燃劑的TPU,球形孔洞應是顆粒脫離PBS基體后形成的,其原因可能是IFR、OMMT與TPU的極性相近,與其親和性大于PBS,所以阻燃劑傾向自發分布于TPU相,TPU包覆阻燃劑形成球形顆粒,然后再分布在PBS相中。圖2b為采用分步熔融加工法制備的試樣,在表面呈現出許多形狀不規則的顆粒,這說明IFR分布于PBS相中。因為,采用分步熔融加工時,第2步熔融擠出共混時的加工溫度為130 ℃,此溫度高于PBS的熔融溫度而低于TPU的熔融溫度,PBS是熔融狀態,TPU是凝聚相(固態),所以,采用此種分步熔融加工法,雖然IFR傾向自發分布于TPU相,但由于TPU沒有熔融,其只能分布在PBS相中。根據上述TEM及SEM結果,可通過改變加工工藝,調整IFR與OMMT在PBS/TPU共混物中的分布狀態,如當采用一步熔融加工法時,在PBS/TPU/IFR/OMMT共混物中,IFR與OMMT均分布于TPU相中,當采用分步熔融加工法時,可調整IFR或OMMT在TPU或PBS相中的分布。

(a) M3 (b) M4

基于上述結果,本文分別采用一步熔融加工法與分步熔融加工法,制備了IFR、OMMT在PBS/TPU共混物中4種不同分布狀態的試樣,分別為：M3：IFR、OMMT均分布于TPU相;M4：IFR、OMMT均分布于PBS相;M5：OMMT分布于TPU相,IFR分布于PBS相;M6：OMMT分布于PBS相,IFR分布于TPU相。

2.2 共混物的阻燃性能分析

表2為PBS/TPU阻燃共混物的阻燃性能測試結果。由表2可知：加入質量分數為1%的OMMT,不管IFR與OMMT在PBS/TPU共混物中如何分布,均可使阻燃復合材料的LOI增大,說明OMMT可以與IFR起到協同增效的作用。同時,由表2還可發現：通過采用分步熔融加工的方法,調控IFR、OMMT在PBS/TPU共混物中的分布位置,PBS/TPU/IFR/OMMT共混物的阻燃性能有較大的差別。對于M4試樣,當IFR、OMMT均分布于PBS相中時,共混物的阻燃性能最佳,此時LOI為32.7%,高于其他分布情況的,同時,UL 94垂直燃燒等級可達V-0級,明顯優于其他分布時的V-2級。其原因為,IFR、OMMT均直接分布于PBS相時,可提高共混物的熔體黏度,從而提高抗熔滴效果。上述結果表明,OMMT可協同IFR提高其阻燃效率,IFR及OMMT的分布位置對PBS/TPU/IFR/OMMT共混物的阻燃性有較大的影響,當IFR及OMMT均直接分布于PBS相時,其阻燃性能最優。

表2 PBS/TPU阻燃共混物的LOI與垂直燃燒測試結果

2.3 熔融指數分析

為了考察IFR、OMMT的分布對PBS/TPU/IFR/OMMT共混物熔體黏度的影響,分別測試了4種阻燃劑不同分布情況下共混物的熔融指數,測試溫度分別設置為130 ℃、150 ℃與170 ℃。其結果如圖3所示。

圖3 PBS/TPU/IFR/OMMT共混物熔融指數測試結果圖

由圖3可知：阻燃劑不同分布狀態PBS/TPU共混物的熔融指數隨著測試溫度的升高,熔融指數在升高。同時,IFR及OMMT在PBS/TPU共混物中的分布對其熔融指數有明顯的影響。當測試溫度相同時,IFR及OMMT均直接分布于PBS相中的熔融指數明顯低于其他3種分布情況的。其原因為,IFR及OMMT在本實驗的3個測試溫度條件下均不會熔融,可看作固體顆粒填充PBS;而其他3種分布狀態,IFR或OMMT會分布于TPU中,這就使得M4試樣中PBS相的固含量最高,固體在黏流體中有增黏的作用,固含量越高,對熔體的增黏效果越強,進而使得阻燃劑在該分布狀態下共混物試樣的熔融指數最低。高的熔體黏度,可提高抗熔滴性。

2.4 TG/DTG分析

IFR、OMMT在PBS/TPU共混物中不同分布試樣的TG/微分熱重(differential thermogravimetric,DTG)曲線見圖4。

(a) TG曲線圖 (b) DTG曲線圖

由圖4a可知：IFR及OMMT均直接分布于PBS相的M4試樣的TG曲線與其他3種分布的不一樣,熱降解反應速率最低。M4試樣的殘炭量也高于其他3種試樣的。由圖4b可知：M4試樣達到最高熱降解速率的溫度也比其他分布的共混物推遲了約25 ℃。這一測試結果表明：IFR與OMMT均直接分布于PBS相中,可提高PBS/TPU/IFR/OMMT共混物的熱穩定性及膨脹炭層的生成量;同時,該分布有利于共混物膨脹炭層的形成,好的膨脹炭層有利于阻隔熱量、氧氣及其他可燃氣體的傳遞,從而使得體系具有更好的阻燃效果。這一結果與前面的阻燃性能測試結果相一致。

2.5 膨脹炭層的SEM分析

圖5為IFR、OMMT不同分布的PBS/TPU共混物炭層形貌SEM圖。

(a) M3 (b) M4

由圖5a、5c和5d可以看出：當IFR與OMMT均直接分布于TPU中、IFR或OMMT直接分布于TPU中時,燃燒后所形成的膨脹炭層表面有較多的空洞,這些空洞將降低膨脹炭層的阻隔作用,且發現M3、M6試樣的炭層較為疏松。由圖5b可知：當IFR與OMMT均直接分布于PBS相中時,炭層連續且致密,表面僅有少量空隙存在,連續、致密的膨脹炭層可以有效地阻隔熱量、氧氣和可燃性氣體的傳遞,從而有利于體系阻燃性能的提高[21-23]。這一表征結果,與之前PBS/TPU/IFR/OMMT共混物阻燃性能的測試結果相吻合。

3 結論

(1)OMMT可與IFR協同阻燃PBS/TPU共混體系,在OMMT質量分數為1%時,就可提高PBS/TPU/IFR共混物的阻燃效果。

(2)當IFR與OMMT均直接分布于PBS相時,PBS/TPU/IFR/OMMT共混物的阻燃性能最優,LOI為32.7%,垂直燃燒達到UL 94 V-0級,明顯優于其他3種分布體系的阻燃劑。