農藥殘留現狀及不同處理方式去除果蔬中農藥殘留的研究進展

吳 俊，邱美玉，于傳善，張小軍

(中農立華生物科技股份有限公司，北京 100052)

1 引言

國家統計局發布的農業數據中，2021年我國蔬菜產量為77 548.78萬t，水果產量為29 970.20萬t[1]，位于世界前列。中國居民膳食指南2022[2]推薦成人每日推薦攝入食物總量為1 225～2 020 g，推薦每天攝入300～500 g蔬菜、200～350 g新鮮水果，蔬菜和水果占每日推薦攝入量40%左右。農藥是農業生產中最重要的生產資料之一，為了保證果蔬的產量和質量，農藥的使用不可避免。但是農藥不科學、不合理的使用也帶來很多農藥殘留問題。隨著經濟、消費水平的提高，普通消費者對水果和蔬菜農藥殘留問題日漸敏感，關注度日漸提高。除了國家嚴格管控農藥使用外，普通家庭中去除果蔬農藥殘留的主要手段是清洗，因此研究不同家庭處理方式對農藥殘留去除效果有著重要的意義。

2 國內果蔬農藥殘留現狀

2015年農業部發布《到2020年農藥使用量零增長行動方案》[3]，提出農藥減量增效，我國農藥使用量連續6年呈下降趨勢，取得了較大的成效。“十三五”期間，我國農藥年均使用量27萬t(折百量)，比“十二五”期間減少9.4%，2021年農藥使用量24.8萬t(折百量)，比2015年減少16.8%。2022年農業農村部發布了《到2025年化學農藥減量化行動方案》[4]，方案中提出加快推進農藥減量增效，健全農藥減量化機制，未來化學農藥的減量增效依然是行業關注的重點。當前我國的單位播種面積農藥使用量依舊超過國際公認的農藥使用安全上限[5]，與部分發達國家相比，農藥單位面積使用量和利用率仍有一定差距。

隨著農藥的更新換代，很多高毒農藥逐漸被淘汰，中國人民共和國農業農村部第536號公告[6]規定2024年9月1日起禁止銷售和使用甲拌磷、甲基異柳磷、水胺硫磷、滅線磷等4有機磷類農藥，并對多種農藥設定禁止使用范圍，至此共計約50種農藥被禁用，20種農藥在部分范圍禁止使用。但仍然有部分不規范用藥的情況，存在危害人類健康的風險[7]。

果蔬中農藥殘留超標問題常見報導，2007年甲胺磷、對硫磷等5種高毒農藥全面禁用后，龐道華[8]等2017年在市場隨機抽檢的小白菜和小油菜中仍檢出對硫磷0.187和0.177 mg/kg。根據2021年至2022年國家市場監督管理總局[9]發布的果蔬抽檢不合格情況通報，豇豆在多次抽檢中均出現不合格情況，農藥殘留超標高達23批次，分別為滅蠅胺、克百威、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、氧樂果、啶蟲脒、噻蟲胺、噻蟲嗪；葉菜類蔬菜超標5批次，包括毒死蜱、甲拌磷、啶蟲脒、氟蟲腈(表1)。除農藥殘留超標外，農藥殘留檢出也越發引起關。

表1 國家市場監督管理總局2021～2022發布豇豆、葉菜類蔬菜農藥殘留超標情況

3 不同處理方式對農藥殘留去除效果

3.1 普通處理方式 家庭主要通過清洗來去除果蔬的農藥殘留，普通清洗方式包括流水沖洗、清水浸泡、鹽水浸泡、食醋水浸泡、堿水浸泡(通常為小蘇打水)、淘米水浸泡、果蔬清洗劑浸泡等，還可選擇去皮、焯水等其他處理方法去除農藥殘留。

劉英[10]等研究芹菜上吡蟲啉的有效清洗方式，去除能力為食鹽溶液=果蔬清洗劑溶液>醋溶液>自來水>小蘇打溶液。次年，劉英[11]用相同方法研究芹菜中唑螨酯去除效果，結果不同清洗方式對芹菜的莖和葉的農殘清洗能力不同，以果蔬清洗劑的去除效果為佳，其次可考慮使用食鹽溶液，與其在芹菜上吡蟲啉適宜的清洗方式結論相似。劉煒[12]等人研究發現清洗葡萄上甲霜靈、多菌靈、戊唑醇使用2.0%果蔬清潔劑去除效果最佳，其次為清水浸泡；去除霜霉威的最佳清洗方式為清水浸泡，其次為果蔬清潔劑。李華[13]等通過酶抑制率研究不同清洗方法對青菜表面農藥殘留的影響，使用淘米水浸泡、清水浸泡、流水沖洗三種方式均可以有效去除農藥殘留，其中淘米水浸泡的去除效果最佳，但是鹽水處理效果不明顯。沈青龍[14]等人發現不摘掉草莓蒂清水沖洗后再用淘米水或淡鹽水浸泡5 min可有效降低草莓種的農藥殘留。統計羅金鳳[15-21]等人使用不同清洗手段對果蔬上有機磷農藥去除效果的試驗結果，發現其中小蘇打水對有機磷農藥去除率最高、次高的結果共計24次，淘米水對有機磷農藥去除率最高、次高的結果共計14次，使用小蘇打水和淘米水浸泡可能是普通清洗方式中較優的有機磷類農藥去除方法(圖1)。農藥的去除效率與農藥本身的性質一定關系，內吸性的農藥由于滲透作用進入果蔬內部，去皮等手段幾乎沒有去除作用，如敵敵畏去除率僅為0.13%；但是對于非內吸性藥物，去皮可去除大部分農藥殘留，如毒死蜱去除率可達99.4%[21]、百菌清可達100%[22]。

圖1 7篇文獻中不同處理方法對有機磷農藥去除率最高、次高的結果次數統計

部分農藥隨浸泡時間增長去除效果增加，部分農藥去除效果隨浸泡時間先增加后降低，據趙鵬[23]等人研究結果表明，果蔬的浸泡時間應在4 min左右為宜。龐道華[8]等通過清水浸泡30 min和流水沖洗10 min，浸泡30 min后，甲基乙拌磷和苯硫磷未檢出，但是對硫磷殘留量均未降低，可能是長時間的浸泡使蔬菜被水中的農藥再次污染。試驗結果發現流水沖洗10 min去除效果最好，清洗后2種葉菜均未測檢出。孫祥祥[24]等人研究發現，隨著浸泡時間的增加，清水、淡鹽水、淘米水對農殘的去除率呈先增加后降低的趨勢，浸泡時長在15～20 min為宜。王海鳳[25]等推薦浸泡時長在5～10 min。綜上所述，普通清洗方式的浸泡時長推薦在4～20 min，最多不要超過30 min。

清水沖洗、浸泡可以去除粘附在果蔬表面水溶性較高的農藥，其主要受農藥在水中的溶解度、清洗時間、溫度、次數等因素的影響，沖洗可立即帶走溶解的農藥，使農藥更易溶入水中，但結合清洗時長，存在需要使用更多水資源的缺陷；浸泡可以增加浸泡時間，使農藥有更多的時間與水接觸溶解，但是存在進入水中的農藥再次被果蔬吸附，造成二次污染的可能性。堿水、淘米水呈堿性，可去除如有機磷類等易在堿性條件下發生水解的農藥[19]，同等濃度堿性強度Na2CO3>NaHCO3>淘米水；同時淘米水的主要成分是淀粉，具有一定粘性，可以吸附果蔬表面附著的一些農藥、灰塵等，對桑葚、葡萄等不易清洗的水果是一種較安全的清洗方法。食鹽水在殺菌方面有成效，但是在農藥去除方面由于鹽析效應，反而可能使果蔬內部殘留的農藥更難被水洗滌出來。洗潔精和果蔬清洗劑的主要有效成分是表面活性劑，有助于水溶性較差的非極性物質溶于水中，可有效去除部分農藥，但其可通過皮膚接觸、餐具和蔬菜水果殘留等方式進入人體，劑量非常小，一般認為不會產生明顯毒性。張樹成[26]、賀冰[27]等人試驗驗證小劑量下洗潔精對雄性小鼠生長發育等無明顯不良影響；但是雄鼠大劑量(萬分之一)長期(100 d)攝入洗潔精可產生明顯的生殖毒性作用，且表現出明顯的劑量效應關系，日常清洗中需要注意洗潔精的用量，并且用清水進行清洗，不要讓洗潔精殘留對人體進行二次污染。普通清洗方式去除果蔬農藥殘留有很大的局限性，很難有一種清洗方法適用于去除不同性質的農藥。

清洗效果與農藥的性質、果蔬表面構造、清洗時長、清洗次數有很大相關性，綜合以上研究發現，普通的清洗方式去除不同果蔬、不同部位上的不同農藥殘留的效果存在一定差異，使用果蔬清洗劑或小蘇打水浸泡4～20 min可提高大部分農藥去除效果；可去皮的果蔬，推薦沖洗后去皮食用。注意不可同時使用多種清洗劑處理，各種有效成分可能會相互反應，降低清洗效果甚至產生未知危害。

3.2 電解水清洗 電解水主要分為酸性電解水和堿性電解水兩大類。尹麗穎[28]等人研究普通清水沖洗、小蘇打水、電解水技術果蔬清洗機對不同蔬菜中克百威和腐霉利的去除效果，3種方法對番茄上2種農藥去除效果無顯著差異，電解水對菠菜上克百威和腐霉利清洗效果優勢明顯，可達53.19%和77.82%。

沈民越[29]等比對酸性電解水、堿性電解水、果蔬清洗劑和清水對白菜表面有機磷農藥的去除效果，堿性電解水去除有機磷農藥殘留的效果最好，在室溫條件下洗滌5 min，對樂果和敵敵畏兩種有機磷農藥的去除率分別達到93.31%和88.55%，效果顯著優于清水洗滌。同時，堿性電解水對白菜表面樂果農藥的去除率受到洗滌溶液溫度和洗滌時間的影響，溫度越高、洗滌時間越長，農藥殘留去除率效果越好。肖偉[30]等探究堿性電解水處理西藍花去除農殘的最優條件，浸泡2 min處理的去除農殘效果最佳，常規濃度抑制率46.5%，低濃度抑制率4.8%。劉李嵐[31]等探究堿性電解水處理無籽八月桔去除有機磷農殘效果得到相似的最優條件，模型預測最佳處理條件為稀釋比1∶8.49、浸泡時間1.26 min、浸泡體積為388.45 mL，酶抑制率為40%，并且通過實驗驗證，平均酶抑制率為40.59%。

酸性電解水的主要活性成分通常為次氯酸和羥自由基。烏云達來[32]等通過強酸性電解水降解蘋果表面的毒死蜱實驗，當有效氯濃度達到50 mg/L時，浸泡15 min會降解55%以上的毒死蜱殘留，與自來水浸泡有極顯著差異(P<0.01)，并且對蘋果主要品質指標Vc、花青素、總酚、可滴定酸、可溶性固形物的含量沒有顯著影響。強酸降解毒死蜱，在其產物中發現氯吡硫磷一氧(CPO)和3，5，6-三氯吡啶-2-醇(TCP)。李慧穎[33]等使用微酸性電解水處理水中的毒死蜱，有效氯濃度>5 mg/L時，反應時間30 s內，微酸性電解水對毒死蜱的降解率達到99.96%，毒死蜱直接降解產物同樣有CPO。

Rahman[34]等通過對哺乳動物以及人類志愿者進行皮膚刺激、細胞毒性等試驗，發現各項指標均無明顯變化，表明電解水具有較高的生物安全性。但是電解水應用的含氯溶液對水體的威脅[35]、各種農藥通過氧化產生的降解產物是否安全，還需要更多試驗的探究。

3.3 臭氧清洗 宋佳[22]等人比較清水、淘米水、洗潔劑浸泡和臭氧機對青菜、米莧、蕹菜、芹菜、黃瓜、辣椒和茄子中常用農藥百菌清、腐霉利和氯氟氰菊酯的清洗效果。結果表明，不同蔬菜種類、不同農藥種類均會影響農藥殘留的去除效果，其中采用淘米水浸泡5～10 min的農藥去除效果最好。臭氧降解農藥殘留多用于廢水處理，在果蔬清洗中運用臭氧清洗的研究還有很大的探索空間。

3.4 超聲清洗 金紹明[36]等研究不同清洗方式對草莓上啶酰菌胺、戊菌唑、乙基多殺菌素、氟醚唑、唑菌胺酯、己唑醇、乙螨唑、多菌靈8種常見農藥的去除效果，結果超聲清洗和浸泡的清洗效果差異不顯著，綜合推薦2%小蘇打水溶液在40℃超聲10 min以上，對5種農藥殘留去除率>30%。王娟[37]等通過對比清水、鹽水、小蘇打水、超聲清洗對金桔中百菌清的清洗效果，總體去除效果超聲>鹽水>蘇打水>清水，浸泡15 min效果最好。王璐[38]等通過對四種蔬菜中甲霜靈、三唑酮、高效氯氟氰菊酯清洗效果的研究發現，超聲波法是最有效的農殘清洗方法。孫花[39，40]等發現超聲波功率500 W，清洗時間5 min，清洗溫度10℃處理，對茄子、番茄中有機氯農藥殘留去除效果最好，去除率分別可達96.2%、98.1%；而超聲波為25/40 KHZ雙頻轉換模式，清洗時間為2 min，清洗溫度為15℃處理對黃瓜、番茄中三唑酮農藥殘留去除效果最優，去除率分別可達91.64%、88.32%。李雨秋[41]等研究結果表明，去除蘋果、小青菜和青椒中吡蟲啉、多菌靈、甲基硫菌靈和代森錳鋅殘留的最佳條件為超聲功率70～100 W，超聲頻率40 Hz，清洗時長5 min。黃旭[42]發現超聲與小蘇打共同作用對白菜中甲氰菊脂、氯氰菊酯及溴氰菊酯的清除率效果較好，超聲波功率240 W，超聲時間12 min，超聲溫度20℃，小蘇打濃度0.01 g/mL，3種農藥去除率分別達到70.61%、73.71%及92.15%。何天宇[43]等研究表明清洗時間為5 min，清洗溫度為19℃去除效果最佳，菠菜在超聲波功率為100 W農藥去除率最高，可以達到92.7%，小白菜在超聲波功率70 W達到最佳清洗效果，農藥去除率達到92.1%。綜合以上結論，普通清洗與超聲波協同作用可提高農藥去除效果，推薦清洗時間5～15 min，但是超聲清洗機購置費用以及運作的噪音較大，在普通家庭中操作、推廣仍存在很大局限性。

4 展望

目前主流的清洗方式均有一定的缺點，傳統清洗方式去除效果較差，但成本低，普通家庭更容易做到。電解水特殊的理化性質，臭氧的強氧化性，二者在農藥清洗過程中產生的化學反應，是否會帶來毒性更大的降解產物，是否會造成果蔬的營養成分損失，都是值得重點關注的問題，超聲清洗主要是果蔬表面的農藥更充分的溶解到水中，也有一定的局限性。同時電解水清洗、臭氧清洗和超聲清洗都需要一定的專業設備，成本也比較高，推廣使用難度較大。清洗只能去除果蔬表面農藥殘留，內吸性的農藥殘留如何去除也是一大難點，值得更多關注。

果蔬清洗是農產品入口前的最后一道安全保障，但是清洗的局限性太大，無法做到完全去除農藥殘留。農藥殘留去除可分為化學去除和物理去除，其中化學去除過程中可能產生的降解產物的安全性更不可忽視。兩者適當結合后的清洗效果更值得進行相關的研究。當前科技發展中的計算化學分子模擬、高分辨質譜非靶標篩查、生物毒理實驗等相關技術手段，也可以為果蔬去除農藥殘留提供技術支持，闡明去除機制，為食品安全把好最后一道關。