納米金剛石在現代工業中的應用

王光祖, 李旭銅

(1.鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司,河南 鄭州 450000;2.中國超硬材料網,河南 鄭州 450000)

0 引言

納米技術是繼網絡、基因之后又一崛起的關鍵技術。隨著國際科技進步及工業向高精尖的發展,納米技術已成為各國競先發展的重要領域之一。納米金剛石不僅具有金剛石的特有性能,而且具有納米材料的優勢。它具有的獨特優點是其他納米材料無法相比的。諸多領域在試用納米金剛石之后,收到了遠遠超乎預料的效果,故而被稱為21世紀的“神圣材料”和“工業維他命”。

新材料研發是國家重點發展的高新技術領域之一,而納米材料又是其中的佼佼者,筆者認為,納米金剛石又是納米材料家族中的佼佼者。

納米金剛石指的是粒徑在1～100 nm的金剛石晶粒存在形態,兼有金剛石、納米材料的特性,具有高硬度、高耐腐蝕性、高熱導率、低摩擦系數、低的表面粗糙度、大的比表面積、高的表面活性等特性。

根據其存在形式,納米金剛石可以分為單分散的納米金剛石粒子和納米金剛石多晶兩類。納米金剛石粒子可以看作由塊材金剛石切割出來的納米尺寸的金剛石團簇;納米金剛石聚晶有聚晶顆粒和膜兩種形式存在。納米金剛石的比表面積為300～400 m2/g,還有大量的結構缺陷和表面官能團等,這些性能使其在開發具有特殊性能的新材料方面具有較大的潛力[1]。

本文對超精密拋光和潤滑、納米聚晶金剛石、納米金剛石增強鐵鎳基復合材料、醫療領域中的應用以及納米金剛石薄膜的性能與應用等進行了簡要的表述。

1 超精密拋光和潤滑

納米金剛石對材料進行超精密拋光,其優越點是可在任何固體表面上獲得鏡面的效果,表面粗糙度值Ra可達到2～8 nm[2]。

潤滑油中加入納米金剛石可提高發動機和傳動裝置工作壽命,節約燃油機油,降低表面磨損。

由于納米金剛石良好的抗壓性能和修復功能,可以充分發揮其協同增效作用和潤滑油添加劑之間的相互作用,研制出耐磨性能優異的潤滑油和添加劑[3]。

1.1 計算機磁頭拋光

由于科技的進步,對加工工件的表面粗糙度的要求越來越高。以計算機為例,目前,計算機磁頭的飛行高度已降到10 nm左右,并有進一步降低的趨勢。如果硬盤表面波度較大或存在數微米的微凸起,磁頭就會與磁盤基片表面碰撞,發生“磁頭壓碎”,損壞磁頭或儲存器硬盤表面上的磁介質。因此硬盤表面要求超光滑。當儲存密度達到15.5 Gb/cm2時,要求基片的表面粗糙度要小于0.2 nm。

由于金剛石的硬度是無可比擬的,而納米金剛石的平均粒度僅僅4～5 nm,所以用它拋光硬脆材料是首屈一指的。

馬江波等有一種用于存儲器磁頭背面研磨的研磨液的制備方法,組分包括10～13個碳的烷烴礦物油、15個碳的油性劑、金剛石單晶微粉、抗氧化防腐劑、非離子表面活性劑、消泡劑和抗靜電劑。將該拋光劑用于磁頭背面拋光,研磨后無表面劃痕,表面殘余應力低,表面粗糙度為0.3～0.4 nm劃痕[4]。

1.2 光纖連接器拋光

光纖連接器在光通信系統,光信息處理系統,光學儀器,儀表中被廣泛使用。對于廣泛使用的PC型連接器,要求加工后端面的幾何精度:圓弧半徑約20 nm,圓弧頂點偏心≤350 μm,光纖與插心端面凹陷≤50 μm 。因此,必須對其端面以及插針進行超精拋光加工。

李新和等將超聲能引入光纖連接器端面的加工中,探索了超聲波在光纖連接器的端面拋光中的作用,找到了最佳工藝參數,獲得了很好的質量和效果[5]。

概括起來,含有納米金剛石的拋光系統具有以下一些優越性:

(1)超細尺寸的納米金剛石能確保表面粗糙度的最小值和拋光系統膠體的穩定性。

(2)納米金剛石的化學穩定性,在化學上可以用于拋光系統的活性添加劑和拋光系統的還原。

(3)降低拋光表面材料的分量,減少材料的損耗。

(4)由于納米金剛石的離子交換和吸附活性,可減少納米金剛石表面的離子和分子產物的活動性,即確保表面的純凈。

(5)納米金剛石團聚體的團聚結構有利于懸浮的拋光系統中聚結調節作用。

(6)這個拋光系統無毒性。

(7)含有納米金剛石的拋光系統,可以提高拋光產品質量和競爭能力以確保難加工材料拋光的加工性。

(8)加工1 m2的表面,納米金剛石的單位消耗為0.001～0.01 kg。

1.3 半導體硅片的拋光

T. Kunobe對超分散納米金剛石拋光硅晶片進行了研究[6],并對干法拋光和用拋光液濕法拋光進行了對比,干法拋光使硅片表面粗糙度Ra從107 nm降低到4 nm,使用水基納米金剛石拋光液進行濕法拋光,拋光效率更高,并且得到硅片的表面粗糙度更小,達到了2 nm。

1.4 改善尾氣排放

我國及世界的環保形勢日趨嚴峻,其中車輛尾氣排放是嚴重影響因素之一。目前普遍認為減排最有效的措施就是加裝尾氣催化器,但有其局限性。

使用密封性好的發動機油確實可以改善尾氣排放。將納米微粒加入到發動機油中,可以改善潤滑油的性能。已公開發表的納米微粒有多種,如納米軟金屬、納米金屬氧化物或硫化物、納米無機金屬硼酸鹽、磷酸鹽、鈦酸鹽等。其中納米陶瓷和多種上述納米顆粒的混合物效果較好。相比之下,納米金剛石發動機油更具有獨特優勢,不僅使發動機的動力性和經濟性明顯改善,而且使排放性亦明顯改善;而且使汽車尾氣中的主要有害成分得到大幅度降低,這是其他減排措施很難與之相比的。

2 納米聚晶金剛石

幾種常見的天然金剛石如卡博納多、巴拉斯等,可被用作地質鉆頭和切削工具,但這些天然材料中往往含有雜質,結構也不均勻,無法滿足實際加工的需要,所以急需一種具有均勻結構的高純納米聚晶金剛石。

僅含單一相的納米聚晶金剛石(Nano-Polycrystalline Diamond,簡稱NPD)是由石墨或其他碳源在不添加任何燒結劑的條件下、經高壓高溫相變直接轉變而得到的。這種聚晶金剛石由均一的納米顆粒組成,晶粒之間通過金剛石—金剛石直接成鍵連接而形成非常致密的結構[7]。

與單晶金剛石(Single Crystal Diamond,簡稱SCD)相比,NPD具有更高的硬度,室溫下的努氏硬度達到120～140 GPa,明顯高于I型SCD。SCD的硬度主要取決于晶面取向,而NPD的硬度主要取決于其微觀結構,NPD的微觀結構由隨機取向的顆粒(晶粒尺寸由十幾到幾十納米)和沿(111)面堆疊的層狀結構組成,因此NPD既無解理特征,也無各向異性,并且,NPD不僅在高溫下具有良好的熱穩定性,同時還具有較高的耐磨性。

NPD的成功制備對科研和工業應用都具有非常重大的意義,尤其是超高速、高效率、高精度的切削,優勢非常明顯。

NPD作為一種新的超硬材料,在工業中的潛在應用非常廣泛,在超高壓設備、珠寶行業、原位測量技術、耐磨材料等方面也都有潛在的應用價值。

NPD具有相當高的橫向斷裂強度,高的耐磨性決定了這種材料在高速、高效、高精度切削方面有較廣泛的應用前景。高的切削加工精度和光潔度決定了NPD必將成為超高速、高效率、高精度的切削工具。作為一種硬度極高的材料,在超高壓設備中被用作壓砧材料,產生出比其他壓砧材料、頂砧材料更高的壓力。

此外,NPD在珠寶行業可能會有發展前景。NPD具備SCD的珠寶特性,更重要的是SCD在接觸到尖銳的擊打時可能會破碎,而NPD不會破碎,另外因其優秀的光學性能,NPD有可能代替SCD成為人們喜歡的寶石飾品。

3 納米金剛石增強鐵鎳基復合材料

目前,原位合成技術受到了廣泛的關注,與常規的外加顆粒相比,原位合成技術具有幾個突出優點:

(1)增強體與基體材料具有很好的熱力學穩定性,在高溫環境下服役時不易破壞。

(2)界面潔凈,結合牢固。

(3)增強體尺寸更細小,分布均勻,具有良好的力學性能。

趙佩佩等通過對原位法合成納米金剛石增強鐵鎳基復合材料的分析研究得到了以下結果[8]:

(1)在鐵鎳合金粉末基體上,添加0.25%～1% (質量分數)的碳納米管,采用放電等離子燒結在1 050 ℃、壓力80 MPa下,獲得了原位自生納米金剛石增強鐵鎳基復合材料。

(2)復合材料的顯微硬度和屈服強度都隨著碳納米管含量的增加而增加。復合材料的斷裂方式為韌性斷裂。

(3)熱膨脹系數隨著碳納米管含量的增加而降低。

綜合力學性能和熱膨脹系數的結果,可確定碳納米管質量分數為0.75%時是鐵鎳基復合材料的最佳的碳納米管加入比例。復合材料的硬度提高了4%,壓縮屈服強度提高了23.4%,熱膨脹系數降低了64.8%,這將拓寬鐵鎳基合金在精密儀器等領域的應用范圍。

4 醫療領域中的應用

醫療領域所用的材料與人類健康息息相關。醫療技術的發展,對醫療材料的品種和質量提出了更高的要求,為金剛石的應用開拓了新的市場[9]。

納米金剛石可用于人造關節的涂層材料。與傳統金屬聚合體植入物相比,納米金剛石涂層人造關節磨損輕微,基本不產生碎屑。

納米金剛石的化學惰性、超高硬度和低摩擦系數可在骨科手術中改善植入體性能,減少金屬的腐蝕、磨損和炎癥反應、骨量流失。

利用納米金剛石的光學特性,可以賦予核磁共振掃描儀在單細胞尺度上的縮放能力。

含納米金剛石顆粒的血管支架材料的生物活性最好,且誘導性能最佳。

SHIKUNAS研究發現,納米金剛石表面能吸附胰島素,并保持胰島素活性并調節釋放,達到最佳治療效果。

將納米金剛石與噻嗎洛爾結合并嵌入隱形眼鏡中,能確保藥物直接作用于眼部,更好地治療青光眼[10]。

樊鳳陽等研究金剛石載藥對HL-60細胞凋亡的作用,發現納米金剛石(DND)可以與治療人早幼粒細胞血病的ATRA藥物結合,形成DND-ATRA納米復合物,明顯地提高了ATRA的有效濃度和利用率[11]。用顯微鏡觀察和細胞抑制活性分析,DND-ATRA納米復合物有低毒性,能誘導分化HL-60細胞,促進其凋亡而不破壞正常細胞。

納米金剛石有較大的比表面積,且表面附有羧基內脂、羥基、酮和烷基等親和蛋白質的化學基團,因而納米金剛石可用于蛋白質的分離。其優勢在于簡化提純蛋白質過程、縮短分離時間、不使用特殊色譜設備等,方便科研人員研究工作。

孫陶利等發現,利用納米金剛石表面官能團羧基與抗腫瘤物質鬼臼毒素以共價鍵連接,結合后不干擾紡錘體分離,提高了藥物水溶性、生物相容性、耐藥性、靶向性,因此鬼臼毒素的抗腫瘤活性大大提高[12]。

納米金剛石羧化物對陰性大腸桿菌有顯著抗菌作用。

5 納米金剛石薄膜的性能與應用

近年來,隨著金剛石薄膜制備技術的發展,納米金剛石薄膜已經制備成功。納米金剛石薄膜硬度高、摩擦系數小、場發射閥值低,并具有微結構為納米金剛石晶粒鑲嵌在非晶碳基體(也稱為非晶碳晶界)中的復合結構,具有比單晶和微晶金剛石更好的摻雜潛力。納米金剛石薄膜中摻入施主雜質元素,制備高電導率的n型膜,對實現其在半導體器件、場發射顯示器、電化學等領域的應用具有重要價值。

5.1 力學應用

利用其優異的力學性能,納米金剛石薄膜可用于工具涂層及微機電系統。在工具上沉積金剛石薄膜,可使工具的使用壽命數十倍地提高,這項應用是金剛石薄膜最先實現產業化的領域。

在微機電系統中通常以硅材料和硅半導體微加工工藝來制作微機電系統元件。但是硅的摩擦系數較大,彈性模量和機械強度較低,因此不適合制作高速運動的耐磨器件。納米金剛石薄膜因其晶粒度低、表面光滑、摩擦系數低、彈性模量和機械強度高而成為制作微機電系統元器件的理想材料。

5.2 電學應用

金剛石薄膜在水溶液和非水溶液中有極寬的電化學窗口。因此大多數有機污染物能直接在金剛石薄膜電極上得到氧化分解而使其可能成為電化學電極材料。

納米金剛石薄膜的電學性能結合其優異的力學性能,化學穩定性等其他優點,使其可作為場發射陰極材料和電化學電極材料。

5.2.1 場發射應用

金剛石薄膜中含有大量的納米金剛石晶粒,從而導致了納米尺度的量子效應,增強了電子隧道概率,增強了場發射。另外,納米金剛石薄膜由于其晶界較多,且存在大量的缺陷,為電子提供了導電通道,使其具備與常規摻雜后的金剛石薄膜相似的半導體特性,從而比多晶金剛石薄膜更具有好的發射場。

5.2.2 電化學應用

納米金剛石薄膜的金剛石π鍵結構提供的導電通道使其具有和微米金剛石薄膜硼摻雜后相似的導電性,不需要進行摻雜就可以直接作為電極使用。同時,由于表面光滑,比微米金剛石薄膜電極更能抗污染物堆積。由于納米金剛石薄膜致密、均勻,對下面的基體材料能起到更好的抗腐蝕保護作用。并且與傳統的電極材料相比,納米金剛石薄膜具有以下優點:

(1)在水溶液和非水溶液中有極寬的電化學窗口。

(2)高的化學和電化學穩定性,沒有有機物和生物化合物的吸附。

(3)接近零的背景電流和在生物制劑的檢測中具有很高的靈敏度和良好的穩定性。

以上優點使其作為電極材料用于污水處理,電化學合成有機物和生物傳感器。

5.3 光學應用

對于多晶金剛石薄膜,特別是納米金剛石薄膜相(sp3)和非金剛石(sp2)混合組成,因此薄膜的躍遷參數很難確定。

納米金剛石薄膜中可能主要是直接躍遷機制。由于納米金剛石中含有一定量的sp2相,使得其光學能隙小于天然金剛石。

納米金剛石優異的光學性能,結合其優異的力學性能,導熱性能及光滑的表面特異性,使其可用于多種光學元件的保護涂層或替代材料[13]。

6 結論

(1)在21世紀,納米超硬材料將成為材料科學領域的一個大放異彩的“明星”,在電學、光學、熱學、聲學、磁學等功能應用各領域中發揮舉足輕重的作用,豐富人類的知識寶庫。

(2)納米金剛石兼具有金剛石和納米顆粒(具有小尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應)的雙重特性,是21世紀最具開發前景的納米結構和功能材料之一。

(3)從歷史的發展來看,在每一個文明時代,哪一個國家或者地區首先掌握了這個時代的標志性技術,哪一個國家就能夠在國際競爭中一馬當先,大幅度提高自己的生產發展水平;哪一個國家掌握了先進的技術,就能在當時的國際競爭格局中取得優勢地位,進而發展成為這種文明的中心國家。

(4)材料是現代文明的三大支柱之一。縱觀人類利用材料的歷史,可以清楚地看到,每一種新材料的發現與應用,都將人類改造自然的能力提高到一個新的水平,材料科學每一次重大突破,都會引起生產技術的革命,給社會生產和人們生活帶來巨大變化。

(5)著名科學家錢學森認為,納米科學是21世紀科技發展的重點,會是一次技術革命,從而又將是一次產業革命。由此可見,納米科技行業的發展前景是極為廣闊的。