菌渣基生物炭、磷礦粉、殼聚糖復(fù)配比篩選及復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附特征

時(shí)佳琦，趙瑞芬，滑小贊，王 森，馮悅晨，程 濱

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院/省部共建有機(jī)旱作農(nóng)業(yè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（籌），山西 太原 030031）

隨著工業(yè)和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)礦山開(kāi)發(fā)活動(dòng)的日益頻繁，加重了對(duì)土壤的污染和破壞。目前，土壤重金屬污染問(wèn)題越發(fā)嚴(yán)重[1]，其中，鎘（Cd）是較為常見(jiàn)的重金屬污染物，其在廢水中具有高毒性、閾值低、易生物富集等特點(diǎn)[2]；在土壤中[3]具有長(zhǎng)期、隱匿和不可逆性，同時(shí)Cd進(jìn)入土壤后不能被完全分解。據(jù)報(bào)道，我國(guó)土壤中Cd的污染點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)7.0%[4]，全國(guó)已有1.3萬(wàn)hm2耕地受到Cd污染。Cd在土壤中累積不僅會(huì)造成土體破壞、土壤肥力下降和影響作物產(chǎn)量及品質(zhì)，還會(huì)通過(guò)食物鏈對(duì)生態(tài)環(huán)境、食品安全和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[5]，如導(dǎo)致腎衰竭、關(guān)節(jié)酸痛、癌癥等。因此，迫切需要尋找有效的方法來(lái)控制土壤中Cd污染。

土壤重金屬污染治理方法主要有物理、化學(xué)、生物和聯(lián)合4種，其中，固化技術(shù)是指利用穩(wěn)定固化劑降低重金屬活性從而減少重金屬?gòu)耐寥老蛑参镞w移，近年來(lái)，其已經(jīng)廣泛應(yīng)用于Cd污染農(nóng)田修復(fù)中。固化修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵是選擇合適有效的修復(fù)材料，其修復(fù)材料主要包括無(wú)機(jī)修復(fù)材料（磷物質(zhì)、黏土礦物、金屬氧化物和赤泥）和有機(jī)修復(fù)材料（農(nóng)作物秸稈、生物炭和含腐殖酸物質(zhì)等）[6]。生物炭是農(nóng)林廢棄物在限氧條件下制成的一類(lèi)富含碳素的高度芳香化固體產(chǎn)物，因其具有較大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和各種官能團(tuán)等特征而得到廣泛應(yīng)用[7]。生物炭可通過(guò)靜電作用、離子交換、表面絡(luò)合和沉淀等過(guò)程，將重金屬離子吸附固定，從而減少其遷移速度和毒性[8]，在土壤重金屬修復(fù)中已有應(yīng)用。研究表明，生物炭對(duì)重金屬的吸附能力有限，將生物炭與海泡石、人造沸石[9]等混合施用于Cd污染土壤，生物炭、沸石粉和膨潤(rùn)土[10]混合施用于Cd-Zn復(fù)合污染農(nóng)田，生物炭-凹凸棒土復(fù)合材料施用于Cd污染的土壤[11]，可顯著提高生物炭對(duì)重金屬的修復(fù)效果。

我國(guó)食用菌栽培歷史悠久，2020年我國(guó)食用菌總產(chǎn)量達(dá)到4000萬(wàn)t，而菌渣超過(guò)1000萬(wàn)t，其中大部分菌渣被丟棄或直接燃燒，造成資源的浪費(fèi)和環(huán)境污染[12]。菌渣中含有大量的纖維素、半纖維素、菌絲體和有機(jī)物，具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和豐富的有利于與金屬離子結(jié)合的官能團(tuán)[13-14]。據(jù)報(bào)道[15]，廢蘑菇底物（菌渣）可以增加土壤酶活性、陽(yáng)離子交換量（CEC）、電導(dǎo)率（EC）等。王云麗等[16]研究表明，生物炭與羥基磷灰石復(fù)合配施能夠顯著降低有效態(tài)Cd含量（46.52%～58.11%）。殼聚糖是一種優(yōu)良的天然綠色生物材料，具有良好的生物相容性和可降解性。但單純的殼聚糖存在酸性不穩(wěn)定性、吸附位點(diǎn)不足等缺點(diǎn)，若利用其中的氨基（-NH2）和羥基（-OH）與其他物質(zhì)復(fù)合能有效彌補(bǔ)殼聚糖的缺點(diǎn)。有研究表明，粉末狀活性炭與殼聚糖復(fù)合后比表面積比原來(lái)的活性炭更大，出現(xiàn)更多吸附點(diǎn)位和含氧官能團(tuán)，吸附性能有所提升[17]。

菌渣是一種農(nóng)業(yè)廢棄物，是一種豐富的生物炭原料。目前，以菌渣為原材料制備生物炭用于土壤重金屬修復(fù)的文獻(xiàn)少見(jiàn)，而采用菌渣基生物炭、磷礦粉和殼聚糖復(fù)配形成的復(fù)合材料修復(fù)土壤重金屬污染的研究未見(jiàn)報(bào)道。因此，本研究擬以菌渣為原料，制備菌渣基生物炭，對(duì)菌渣基生物炭、磷礦粉和殼聚糖進(jìn)行超聲復(fù)配，通過(guò)批量序列吸附試驗(yàn)研究菌渣基生物炭和復(fù)合材料對(duì)Cd2+吸附效果和吸附特征，以期為Cd修復(fù)提供一種新材料，為菌渣資源化利用開(kāi)辟一條新途徑。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試香菇菌棒（主要原料為：木屑78%，麥麩皮或米糠20%，石膏粉1%以及1%的蔗糖），取自山西省昔陽(yáng)縣沾上鎮(zhèn)司家溝村的山西啟新菌業(yè)有限公司食用菌種植示范基地；殼聚糖（CS），為生化試劑（BR）；磷礦粉（PR），湖北省鐘祥市金鴻磷肥廠。

1.2 試劑與儀器

GBW08612鎘標(biāo)液（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）；氯化鎘晶體（AR，天津歐博凱化工有限公司）；氫氟酸（GR，西亞試劑，MFS）；鹽酸（AR，河南東科化工產(chǎn)品銷(xiāo)售有限公司）；氫氧化鈉（AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司）。

pH計(jì)（pH410，上海化科實(shí)驗(yàn)器材公司）；數(shù)顯電導(dǎo)率儀（FE30Puls，瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)）；往復(fù)式全溫型多振幅軌道搖床（ZWF-200，上海智城分析儀器制造有限公司）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9245A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；臼式研磨儀（RM20，德國(guó)萊馳公司）；原子吸收分光光度計(jì)（200 Series AA，美國(guó)安捷倫科技公司）；超聲波清洗器（KM-1000DE，昆山美美超聲儀器有限公司）；馬弗爐（PHOENIX SAS，美國(guó)CEM公司）等。

1.3 菌渣基復(fù)合材料制備

1.3.1 菌渣（MR）準(zhǔn)備 本試驗(yàn)以香菇菌棒為原材料，將香菇菌棒外的塑料去掉，再用橡膠錘將香菇棒鑿碎在自然光下進(jìn)行晾曬，待菌渣曬干后，在60 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒質(zhì)量，放在真空干燥器中備用。

1.3.2 菌渣基生物炭（MRBC）的制備 將1.3.1恒質(zhì)量的菌渣放入通氮?dú)獾鸟R弗爐中，控制馬弗爐的溫度為750 ℃對(duì)其進(jìn)行熱解，其升溫速率為10 ℃/min，升到目標(biāo)溫度后保溫130 min；冷卻后收集生物炭保存于真空干燥器中備用。

1.3.3 菌渣基復(fù)合材料（CM）制備 將制備好的菌渣基生物炭研磨過(guò)0.149 mm篩，設(shè)置菌渣基生物炭、磷礦粉和殼聚糖質(zhì)量比分別為6∶2∶2、7∶1∶2、8∶1∶1。復(fù)配材料分別置于燒杯中，加入等量去離子水?dāng)嚢枋蛊渚鶆蚧旌希僭O(shè)置溫度為50 ℃的超聲波清洗器進(jìn)行超聲3 h。將混合懸液在65 ℃的磁力攪拌水浴鍋中攪拌2 h，對(duì)所得混合液進(jìn)行過(guò)濾，所得材料為復(fù)配材料，并將其置于烘箱中烘干至恒質(zhì)量，冷卻后放入真空干燥器中備用。各材料的基本性質(zhì)如表1所示。

表1 供試材料的理化性質(zhì)Tab.1 Physical and chemical properties of tested materials

1.4 不同材料的吸附試驗(yàn)

配制不同質(zhì)量濃度（10、50、100、200、400 mg/L）Cd溶液，以0.05 mol/L KNO3溶液作為背景電解質(zhì)以保持離子強(qiáng)度，用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl溶液調(diào)節(jié)pH。

將菌渣、菌渣基生物炭、磷礦粉和殼聚糖及3個(gè)質(zhì)量比的復(fù)合材料依次稱(chēng)取0.5 g添加到盛有50 mL pH值7的10、50、100、200、400 mg/L的Cd2+溶液三角瓶?jī)?nèi)，同時(shí)設(shè)不添加任何材料的原Cd2+溶液為CK，共計(jì)8個(gè)處理，每個(gè)處理3個(gè)重復(fù)。于25 ℃轉(zhuǎn)速130 r/min的恒溫振蕩器中振蕩24 h，立即過(guò)濾取上清液，采用原子吸收分光光度計(jì)（200 Series AA）測(cè)定上清液中Cd2+含量，以平均值為測(cè)定值并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差，計(jì)算材料對(duì)Cd2+的吸附量和去除率。

式中，Qe為平衡吸附量（mg/g）；C0為溶液中鎘初始質(zhì)量濃度（mg/L）；Ce為吸附后溶液中Cd質(zhì)量濃度（mg/L）；V為溶液體積（L）；m為吸附劑的添加質(zhì)量（g）；η為鎘去除率。

1.5 菌渣基生物炭與復(fù)合材料的特征吸附試驗(yàn)

1.5.1 初始質(zhì)量濃度對(duì)Cd2+吸附率的影響 取0.6 g 菌渣基生物炭和復(fù)合材料加入初始質(zhì)量濃度分別為10、50、100、200、400 mg/L，pH值為7的Cd2+溶液中，處理方法同1.4。

1.5.2 添加量對(duì)Cd2+吸附率的影響 Cd2+初始質(zhì)量濃度設(shè)為100 mg/L， pH值為7，分別添加菌渣基生物炭和復(fù)合材料0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8 g，處理方法同1.4。

1.5.3 pH對(duì)Cd2+吸附率的影響 取0.6 g菌渣基生物炭和復(fù)合材料加入50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH值分別為2、3、4、5、6、7、8的Cd2+溶液中，處理方法同1.4。

1.5.4 離子強(qiáng)度對(duì)Cd2+吸附率的影響 Cd2+初始質(zhì)量濃度設(shè)為100 mg/L ，分別添加0、10、30、50 mg/L的K+、Na+、Mg2+、Ca2+和復(fù)合離子，調(diào)節(jié)溶液pH值為7，添加菌渣基生物炭和復(fù)合材料0.6 g，處理方法同1.4。

1.5.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cd2+吸附率的影響 分別稱(chēng)取菌渣基生物炭和復(fù)合材料0.6 g加入50 mL pH值7、質(zhì)量濃度分別為50、100 mg/L的Cd2+溶液于250 mL三角瓶?jī)?nèi)。將其置于25 ℃、130 r/min的恒溫?fù)u床中，分別在1、3、5、10、15、20、30、60、120、240、360、480、720、1080、1440 min取出樣品過(guò)濾測(cè)定清液中Cd2+含量。

吸附動(dòng)力學(xué)是用吸附量隨吸附時(shí)間變化曲線關(guān)系來(lái)表示吸附反應(yīng)過(guò)程，變化曲線揭示了吸附質(zhì)在吸附劑和溶液間的分配規(guī)律。本試驗(yàn)采用擬一級(jí)（公式（3））和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（公式（4））對(duì)吸附結(jié)果進(jìn)行擬合。

式中，Qt為t時(shí)刻的吸附量（mg/g）；Qe為t吸附平衡時(shí)的吸附量（mg/g）；t為吸附時(shí)間（min）；k1（min）和k2（g/（mg·min））分別為擬一級(jí)和擬二級(jí)模型的吸附速率常數(shù)。

1.5.6 溫度對(duì)Cd2+吸附率的影響 選用初始質(zhì)量濃度分別為5、10、20、40、80、160 mg/L， pH值為7的Cd2+溶液50 mL于250 mL三角瓶中，加入0.6 g菌渣基生物炭和復(fù)合材料，每個(gè)處理3次重復(fù)。分 別 放 在25（298 K）、35（308 K）、45 ℃（318 K）溫度下，130 r/min振蕩24 h，測(cè)定方法同1.4。

為了探究菌渣基生物炭和復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸 附 行 為，本 研 究 用Langmuir（公 式（5））和Freundlich（公式（6））模型對(duì)等溫吸附結(jié)果進(jìn)行擬合。Langmuir 方程表示吸附劑表面是單分子層吸附，其表面上吸附點(diǎn)是均一的，吸附點(diǎn)間不存在任何相互作用，當(dāng)吸附劑表面吸附質(zhì)飽和時(shí)，其達(dá)到最大吸附量。

Freundlich 方程是假設(shè)一種多層吸附，用來(lái)模擬吸附劑表面高度不均勻的吸附行為，高濃度下吸附量會(huì)持續(xù)增加，常用于描述物理吸附過(guò)程。

式中，Qe為平衡吸附量（mg/g）；Qm為最大吸附量（mg/g）；Ce為平衡濃度（mg/L）；kL表示吸附劑與Cd2+的親和力大小；kF為吸附容量（mg/g）；n為Freundlich常數(shù)，代表吸附強(qiáng)度的大小。

Langmuir模型定義的分離因子RL可以估量吸附過(guò)程進(jìn)行的難易程度[18]。

式中，RL=1表明吸附不可逆，01為不利吸附。

1.6 解析試驗(yàn)

在25 ℃、pH=7的Cd2+溶液，復(fù)合材料添加量為0.6 g的條件下，對(duì)50 mL 100 mg/L的Cd2+溶液吸附24 h后離心、過(guò)濾，收集復(fù)合材料，并將其加入到0.1 mol/L的HCl中振蕩脫附24 h，過(guò)濾，濾液用于解析量的測(cè)定，復(fù)合材料用蒸餾水洗至中性，60 ℃恒溫干燥后重復(fù)上述過(guò)程，計(jì)算每次吸附試驗(yàn)后Cd2+的去除率。

1.7 數(shù)據(jù)分析

試驗(yàn)采用Excel和IBM SPSS 20進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析；采用Origin 2021進(jìn)行模型擬合和做圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合材料的篩選

2.1.1 原材料對(duì)Cd2+的吸附效果 為探究不同材料對(duì)Cd吸附能力的差異，本試驗(yàn)選取4種單一材料（菌渣、磷礦粉、殼聚糖和菌渣基生物炭）對(duì)不同質(zhì)量濃度溶液中Cd2+吸附效果進(jìn)行試驗(yàn)。由圖1可知，磷礦粉和菌渣對(duì)Cd2+的吸附率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，殼聚糖和菌渣基生物炭以及磷礦粉和菌渣分別在Cd2+溶液質(zhì)量濃度為10、200 mg/L時(shí)吸附率達(dá)到最高；在低質(zhì)量濃度下（10～100 mg/L），菌渣基生物炭的吸附率略低于殼聚糖，當(dāng)Cd2+溶液質(zhì)量濃度逐漸增加時(shí)，菌渣基生物炭的吸附率迅速下降，這可能是菌渣基生物炭表面孔隙和吸附點(diǎn)位有限，在低質(zhì)量濃度時(shí)吸附位點(diǎn)逐漸趨于飽和，再增加Cd2+數(shù)量，被吸附的Cd2+數(shù)量很少，殘留在溶液中的Cd2+增多，造成吸附率大幅下降。隨著Cd2+溶液質(zhì)量濃度不斷升高，殼聚糖的吸附優(yōu)勢(shì)得以體現(xiàn)，當(dāng)Cd2+溶液質(zhì)量濃度達(dá)到400 mg/L時(shí)，殼聚糖的吸附率分別是菌渣基生物炭、磷礦粉和原材料的2倍、4倍和7倍。綜上，4種單一材料的吸附效果表現(xiàn)為：殼聚糖>菌渣基生物炭>磷礦粉>菌渣。

圖1 不同材料對(duì)不同Cd2+質(zhì)量濃度吸附率的影響Fig.1 Effect of different materials on adsorption rate of different Cd2+ mass concentration

2.1.2 不同配比材料對(duì)Cd2+的吸附效果 不同配比下菌渣基生物炭、磷礦粉和殼聚糖在不同Cd2+溶液質(zhì)量濃度下吸附率的變化如圖2所示。

圖2 不同配比下菌渣基生物炭、磷礦粉和殼聚糖在不同Cd2+溶液質(zhì)量濃度下吸附率的變化Fig.2 Change of adsorption rates of bacterial residue based biochar，phosphate rock，and chitosan at different mass concentrations of Cd2+ solution under different ratios

從圖2可以看出，7∶1∶2復(fù)配比材料在不同Cd溶液質(zhì)量濃度下的吸附率均高于8∶1∶1和6∶2∶2復(fù)配比材料，且7∶1∶2復(fù)配比材料在Cd溶液質(zhì)量濃度為10、50 mg/L時(shí)的吸附率接近100%；隨著Cd溶液質(zhì)量濃度的逐漸升高，8∶1∶1和6∶2∶2復(fù)配比材料對(duì)重金屬Cd的吸附能力急劇下降，而7∶1∶2復(fù)配比材料的吸附率下降相對(duì)緩慢，在Cd高質(zhì)量濃度（400 mg/L）時(shí)，其吸附率仍保持在50%左右，說(shuō)明復(fù)配比7∶1∶2的材料相比其他2種材料能夠大幅度提高對(duì)水溶液中Cd2+的吸附效果。當(dāng)Cd溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，菌渣基生物炭、磷礦粉和殼聚糖復(fù)配材料（7∶1∶2、8∶1∶1和6∶2∶2）對(duì)Cd2+的吸附率較菌渣基生物炭分別提升了25.6%、19.6%和16.6%；可見(jiàn)，菌渣基生物炭復(fù)配磷礦粉和殼聚糖能夠提高其對(duì)Cd2+的吸附率，而菌渣基生物炭、磷礦粉和殼聚糖質(zhì)量比為7∶1∶2時(shí)，對(duì)Cd2+的吸附效果最好。

2.2 復(fù)合材料和菌渣基生物炭對(duì)Cd的吸附特征分析

2.2.1 初始質(zhì)量濃度對(duì)Cd2+去除率的影響 由圖3可知，菌渣基生物炭和復(fù)合材料相比，在Cd2+初始質(zhì)量濃度在10～400 mg/L時(shí)，復(fù)合材料對(duì)Cd2+的去除率始終高于菌渣基生物炭，隨Cd2+質(zhì)量濃度升高二者對(duì)Cd的吸附率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，而吸附率差距逐漸變大。當(dāng)Cd質(zhì)量濃度在10～50 mg/L時(shí)，復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附率在90%以上，當(dāng)Cd質(zhì)量濃度繼續(xù)升高而吸附率降低。當(dāng)Cd2+質(zhì)量濃度在400 mg/L時(shí)，菌渣基生物炭和復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附率分別為30%和70%，這可能是因?yàn)镃d溶液質(zhì)量濃度低時(shí)，吸附劑表面活性基團(tuán)未被金屬離子占據(jù)，進(jìn)入吸附位點(diǎn)的Cd2+越多，吸附量越大，但當(dāng)Cd溶液質(zhì)量濃度大于100 mg/L后，吸附位點(diǎn)逐漸趨于飽和，再增加Cd2+數(shù)量，被吸附的Cd2+數(shù)量很少，殘留在溶液中的Cd2+增多，造成去除率大幅下降。

圖3 Cd2+溶液初始質(zhì)量濃度、添加量和pH對(duì)吸附性能的影響Fig.3 Effect of initial solution mass concentration，addition amount，and pH of Cd2+ solution on adsorption performance

2.2.2 添加量對(duì)Cd2+去除率的影響 由圖3可知，當(dāng)Cd2+質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，隨復(fù)合材料和菌渣基生物炭用量增加，溶液中Cd2+的去除率呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，但菌渣基生物炭的吸附率始終低于復(fù)合材料。當(dāng)復(fù)合材料的投加量為0.6 g時(shí)，吸附率近80%，而隨復(fù)合材料用量增加吸附率下降，說(shuō)明0.6 g復(fù)合材料在Cd2+質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，幾乎所有的Cd2+均被吸附固定。再繼續(xù)增加材料的添加量對(duì)去除溶液中Cd2+無(wú)明顯的變化，主要原因可能是溶液中Cd2+已經(jīng)幾乎全部被吸附，再增加吸附劑的用量只是增加了無(wú)效的點(diǎn)位，吸附率下降。

2.2.3 pH對(duì)Cd2+去除率的影響 溶液的pH值很大程度上會(huì)對(duì)菌渣基生物炭和復(fù)合材料的吸附性能造成影響，pH值通過(guò)影響復(fù)合材料的表面電荷、官能團(tuán)形態(tài)及溶液中金屬離子的存在形態(tài)，進(jìn)而影響吸附過(guò)程和吸附效果。前期預(yù)試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Cd2+溶液pH值達(dá)到9時(shí)會(huì)出現(xiàn)沉淀，因此，本試驗(yàn)設(shè)Cd2+溶液pH值為2、3、4、5、6、7、8，研究pH對(duì)復(fù)合材料吸附效果的影響。結(jié)果表明（圖3），pH值為2時(shí)，復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附量極低，pH值為3～4時(shí)，對(duì)Cd2+的吸附率急劇增加，當(dāng)pH>4時(shí)，對(duì)Cd2+的吸附率隨溶液pH值的增大而增加，當(dāng)pH值為7時(shí)吸附率最大，達(dá)到72%，再繼續(xù)提高溶液的pH值吸附率有所下降。在pH降低（pH=2）時(shí)，材料對(duì)Cd2+的去除能力較弱，溶液中含有大量H+會(huì)與Cd2+競(jìng)爭(zhēng)菌渣基生物炭和復(fù)合材料表面的吸附位點(diǎn)，大量H+占據(jù)吸附劑表面，并使其質(zhì)子化帶正電。隨溶液pH的逐漸增大，靜電斥力逐漸弱化，溶液堿性增強(qiáng)H+減少，OH－濃度逐漸增大，引起溶液中的Cd2+與OH－結(jié)合，Cd2+的去除率逐漸增加，并在溶液初始pH值大于7時(shí)，材料對(duì)Cd2+的吸附率有明顯的下降，這可能是由于溶液中的Cd2+原本以CdOH+或Cd（OH）2的形式存在，從而影響材料對(duì)Cd2+的吸附，導(dǎo)致實(shí)際吸附率下降[19]。

2.2.4 離子類(lèi)型和強(qiáng)度對(duì)Cd2+去除的影響 選擇K+、Na+、Ca2+、Mg2+為離子類(lèi)型，探究單一和共存復(fù)合離子的存在對(duì)菌渣基生物炭及復(fù)合材料去除Cd2+的影響。從圖4可以看出，單一K+和Mg2+質(zhì)量濃度分別為10、50 mg/L時(shí)，菌渣基生物炭對(duì)Cd2+的去除有促進(jìn)作用，分別提高了7.6、2.2百分點(diǎn)。其余單一共存離子的存在均大幅度降低菌渣基生物炭對(duì)Cd2+的去除率。當(dāng)復(fù)合共存離子質(zhì)量濃度為30 mg/L時(shí)，菌渣基生物炭對(duì)Cd2+去除效率僅為44%，下降了30百分點(diǎn)。

由圖4可知，除單一Na+質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)對(duì)復(fù)合材料吸附Cd2+抑制作用最嚴(yán)重，去除率下降了13.1百分點(diǎn)；其他單一離子和復(fù)合離子均在離子質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，對(duì)復(fù)合材料吸附Cd2+的抑制作用最強(qiáng)，去除率分別下降11、8、5、6、4百分點(diǎn)。說(shuō)明復(fù)合材料可以抵制共存離子對(duì)材料吸附重金屬離子的影響，且復(fù)合材料抵制共存離子能力強(qiáng)于菌渣基生物炭。這可能與吸附劑種類(lèi)、高溫裂解的程序以及溫度有關(guān)[20]；外源離子加入對(duì)菌渣基生物炭和復(fù)合修復(fù)材料Cd2+吸附上起到了阻礙作用，這可能是由于溶液中的離子質(zhì)量濃度升高造成Cd2+的活躍程度減弱，進(jìn)而導(dǎo)致Cd2+與吸附劑之間的有效碰撞減少，吸附率下降；吸附劑的孔隙度和吸附點(diǎn)位有限，外源離子的加入和離子質(zhì)量濃度的增加，導(dǎo)致外源離子占據(jù)了吸附劑的吸附點(diǎn)位造成Cd2+留存在溶液中，阻礙了吸附劑對(duì)Cd2+的吸附。

圖4 離子強(qiáng)度和離子類(lèi)型對(duì)菌渣基生物炭和復(fù)合材料去除Cd2+的影響Fig.4 Effect of ionic strength and ionic type on removal of Cd2+ bacterial residue based biochar and composite materials

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)菌渣基生物炭和復(fù)合材料吸附Cd2+的影響 菌渣基生物炭和復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)如圖5所示，隨著吸附時(shí)間的增加，菌渣基生物炭和復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附量均呈現(xiàn)先迅速增加后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律。Cd質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，吸附過(guò)程大致可以分為3個(gè)階段，第1階段為快速吸附階段，從剛開(kāi)始吸附計(jì)時(shí)起到60 min該階段吸附量迅速上升，菌渣基生物炭和復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附量分別從0快速增加到1.934、3.735 mg/g；第2階段發(fā)生在整個(gè)吸附過(guò)程的中段（60～240 min），此階段材料對(duì)Cd2+的吸附量有所增加（0.224、0.124 mg/g）；最后一階段在整個(gè)吸附過(guò)程的最后（240～1440 min），此階段材料對(duì)Cd2+的吸附量幾乎不變，分別達(dá)到最大吸附量2.291、3.984 mg/g。當(dāng)Cd2+質(zhì)量濃度增加到100 mg/L時(shí)，吸附發(fā)生的前60 min，菌渣基生物炭和復(fù)合材料對(duì)Cd2+吸附量分別達(dá)到3.240、5.984 mg/g，而吸附中段，吸附量分別增加了0.125、0.326 mg/g，達(dá)到3.859、6.310 mg/g；最后階段吸附量趨于平衡，吸附量達(dá)到最大，分別為4.814、6.426 mg/g。整個(gè)吸附過(guò)程隨吸附時(shí)間的增加，菌渣基生物炭和復(fù)合材料對(duì)Cd2+吸附量呈現(xiàn)快速增加到緩慢增加直到吸附平衡不增加的變化趨勢(shì)。菌渣基生物炭和復(fù)合材料的可結(jié)合活性位點(diǎn)的減少和離子間靜電斥力的增強(qiáng)使得吸附反應(yīng)難以繼續(xù)進(jìn)行，可能是導(dǎo)致吸附量增加變緩最后達(dá)到平衡的重要因素之一。對(duì)比可知，菌渣基生物炭和復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附分別發(fā)生在前期和中前期，從前期到中期這個(gè)階段菌渣基生物炭的吸附Cd2+量低于復(fù)合材料，在高Cd2+質(zhì)量濃度（100 mg/L）下更明顯。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)菌渣基生物炭及復(fù)合材料吸附不同質(zhì)量濃度Cd2+的影響及吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.5 Effect of reaction time on the adsorption of different mass concentrations of Cd2+ by bacterial residue based biochar and composite materials and the fitting curve of adsorption kinetics

擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)菌渣基生物炭和復(fù)合材料動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)如表2所示，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠更好擬合菌渣基生物炭和復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程，說(shuō)明菌渣基生物炭和復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附以化學(xué)吸附為主[21]，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包括了吸附的所有過(guò)程，涉及外部液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散及表面吸附的所有過(guò)程[22]。從表2可以看出，菌渣基生物炭的k1隨著溶液初始質(zhì)量濃度的增加而減小，復(fù)合材料的k1隨著溶液初始質(zhì)量濃度的增加而增加，說(shuō)明菌渣基生物炭在提高Cd2+溶液初始質(zhì)量濃度需要花費(fèi)更多時(shí)間達(dá)到吸附平衡，而復(fù)合材料與之相反，在提高Cd2+質(zhì)量濃度后能夠更快地去除溶液總的Cd2+從而達(dá)到目的。

表2 菌渣基生物炭和復(fù)合材料對(duì)Cd2+吸附的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab.2 Kinetic fitting parameters of Cd2+ adsorption on bacterial residue based biochar and composite materials

2.2.6 溫度對(duì)菌渣基生物炭和復(fù)合材料吸附Cd2+的影響 從圖6可以看出，菌渣基生物炭和復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附效果存在差異，在Cd2+質(zhì)量濃度在5～160 mg/L下，復(fù)合材料的吸附效果明顯好于菌渣基生物炭，隨著初始質(zhì)量濃度的不斷增加，菌渣基生物炭和復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附量總體上呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，但是增加的速度逐漸降低；在較低質(zhì)量濃度時(shí)，菌渣基生物炭和復(fù)合材料可提供足夠的吸附點(diǎn)位和活性基團(tuán)去吸附Cd2+，當(dāng)初始質(zhì)量濃度逐漸增大時(shí)，平衡吸附量緩慢增大，吸附率逐漸下降；這是由于吸附劑所提供的接觸面積和活性位點(diǎn)是定量的，濃度增加到一定程度，吸附位點(diǎn)被充分利用，吸附最終達(dá)到飽和[20]，因此，吸附劑對(duì)Cd2+的吸附率逐漸下降。隨著溫度的增加，2種材料對(duì)Cd2+的吸附量均有所提升，說(shuō)明提高溫度對(duì)吸附Cd2+具有促進(jìn)作用，該反應(yīng)過(guò)程為吸熱反應(yīng)。

為了進(jìn)一步了解菌渣基生物炭和復(fù)合材料對(duì)Cd2+等溫吸附特性，采用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行擬合（圖6）。由圖6和表3可知，Langmuir型模型能夠更好地描述2種材料的吸附行為與吸附過(guò)程，因此，菌渣基生物炭和復(fù)合材料對(duì)Cd2+溶液吸附為單層表面吸附為主，吸附位點(diǎn)之間具有一致性[23]；經(jīng)計(jì)算，Langmuir模型中，RL均介于0～1，說(shuō)明菌渣基生物炭和復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附屬于有利吸附，且復(fù)合材料的吸附能力較強(qiáng)。

表3 吸附熱力學(xué)擬合參數(shù)Tab.3 Thermodynamic fitting parameters of adsorption

圖6 溫度對(duì)菌渣基生物炭及復(fù)合材料吸附不同Cd2+的影響及等溫吸附曲線Fig.6 Effect of temperature on adsorption of different Cd2+ by bacterial residue based biochar and composite materials and isothermal adsorption curve

2.3 解析試驗(yàn)

為了提高修復(fù)材料的經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值，促進(jìn)環(huán)保效應(yīng)的發(fā)展，使修復(fù)材料能夠廣泛應(yīng)用于廢水和污染土壤中，從而探究其解析應(yīng)用是提高吸附劑的回收利用率的一個(gè)重要指標(biāo)。選擇pH=7、質(zhì)量濃度為100 mg/L的Cd2+溶液，添加復(fù)合材料0.6 g在25 ℃的條件下吸附24 h，考察復(fù)合材料經(jīng)過(guò)5次吸附解析試驗(yàn)后其Cd2+釋放量，結(jié)果表明，復(fù)合材料對(duì)Cd2+的去除率從80%左右最終下降到65%左右，雖然吸附效果有所降低，但是在前3次吸附—解析試驗(yàn)中復(fù)合材料的吸附率還在75%左右，說(shuō)明金屬離子不容易被釋放，即物理吸附機(jī)制的貢獻(xiàn)率很小，這與動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果一致，復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附主要以化學(xué)吸附為主。

3 結(jié)論與討論

本研究結(jié)果表明，當(dāng)Cd質(zhì)量濃度升高，菌渣基生物炭和復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附率降低，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到400 mg/L時(shí)，菌渣基生物炭的吸附率僅有30%，而復(fù)合材料吸附率為70%。這與劉智峰等[20]研究中的結(jié)果相一致。隨著材料用量增加去除率呈先上升后下降，與雍青林等[24]對(duì)混合材料去除Cr（VI）吸附性能的研究結(jié)果相同。當(dāng)加入外源陽(yáng)離子后，僅在單一K+和Mg2+質(zhì)量濃度分別為10、50 mg/L時(shí)，促進(jìn)菌渣基生物炭對(duì)Cd2+的去除率，除此以外的外源陽(yáng)離子加入會(huì)抑制菌渣基生物炭對(duì)Cd2+的吸附作用，這與喬洪濤等[25]對(duì)水中Cd2+吸附的研究結(jié)果一致；單一和共存復(fù)合離子的加入阻礙了復(fù)合材料對(duì)Cd2+吸附，這與黃熙賢[26]對(duì)Cr5+的研究相一致；但梅楊璐等[27]的研究表明，加入外源離子后會(huì)促進(jìn)原始生物炭（RSBC）對(duì)Cu2+的去除，但抑制改性生物炭對(duì)Cu2+的去除率，這可能因?yàn)樵忌锾康脑牧喜煌?jīng)過(guò)對(duì)原始生物炭的人為干擾后其性質(zhì)結(jié)構(gòu)等不同，造成外源離子加入會(huì)抑制其吸附性能。

菌渣基生物炭和復(fù)合材料整個(gè)吸附過(guò)程隨吸附時(shí)間的增加對(duì)Cd2+吸附量均呈現(xiàn)快速增加到緩慢增加直到平衡的趨勢(shì)，這與黃菲等[28]的研究結(jié)果相一致。造成這種結(jié)果可能與材料本身帶有的吸附點(diǎn)位多少有關(guān)。其中，菌渣基生物炭對(duì)Cd2+的吸附主要發(fā)生在吸附中前期，而復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附主要發(fā)生在前期，能夠快速對(duì)Cd2+進(jìn)行吸附固定，這與梅楊璐等[27]的研究結(jié)果不一致，可能是與試驗(yàn)選擇的原材料、熱解溫度有關(guān)，改性生物炭和復(fù)合材料的元素組成和孔隙結(jié)構(gòu)等性質(zhì)不同可能造成吸附過(guò)程有所差異。

溫度是影響吸附材料去除重金屬離子的重要因素之一。本研究表明，提高溫度能夠促進(jìn)Cd2+的去除效果，吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)。其中，Langmuir模型能夠更好地描述2種材料的吸附行為主要以化學(xué)吸附和單層表面吸附為主，這與王帥等[29]、王雅輝等[30]和門(mén)姝慧等[31]的研究結(jié)果一致。RL介于0～1，說(shuō)明菌渣基生物炭和復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附屬于有利吸附，且復(fù)合材料的吸附能力較菌渣基生物炭更強(qiáng)。復(fù)合材料經(jīng)過(guò)5次解析試驗(yàn)后，其吸附率在65%，黃熙賢[26]的研究中解析5次后改性生物炭對(duì)Cr的吸附率在54.6%，說(shuō)明本研究復(fù)合材料的吸附穩(wěn)定性更強(qiáng)。

綜上所述，菌渣基生物炭、磷礦粉和殼聚糖質(zhì)量比為7∶1∶2的復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附率最高；特征吸附試驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)模型的擬合結(jié)果表明，復(fù)合材料相比于原始生物炭能夠顯著提高其吸附性能。因此，復(fù)合材料可以為重金屬污染土壤、水體等修復(fù)提供一種新材料，同時(shí)為菌渣資源化利用開(kāi)辟了新途徑。