UV-Fenton工藝的研究進展及其在水環境微污染處理領域的應用

Sadou BARRY,汪 永,郭佳琦,徐清山,章 凱,李 聰,張云澍

(上海理工大學環境與建筑學院,上海 200093)

科技的發展和城鎮化進程導致了各類廢水的產生,尤其是工業廢水和醫療廢水,包含了多種新型難降解污染物,如有機染料、護膚品、抗生素等[1]。因此,針對不同環境下的污染物特別是高毒性微污染物的去除,是當前的重點研究。其中,高級氧化技術(AOPs)是主要的化學處理方法之一,得到了廣泛的討論和探索。現階段AOPs研究主要包括Fenton氧化技術[2]、過硫酸鹽氧化技術[3]、光催化氧化技術、臭氧氧化技術[4]和紫外線/氯高級氧化[5]等,而Fenton氧化技術因其試劑簡單、降解快速高效、發展較早,已經對其開展了大量的研究。

雖然Fenton反應可以產生強氧化性的·OH,對有機物有較好的去除效果,但在實際應用中發現傳統Fenton技術存在以下幾個缺陷[6]:(1)反應會產生較多的鐵泥,容易造成二次污染;(2)反應在酸性環境下進行,調節pH會消耗大量酸堿試劑,增加了反應的成本;(3)反應過程中H2O2的利用率低,增加反應所添加H2O2的量,提高后續處理成本。

1 UV-Fenton反應原理

基于傳統Fenton氧化技術的缺陷,越來越多的新型Fenton氧化技術應運而生,如電Fenton法、超聲Fenton法、紫外光-芬頓法(UV-Fenton)等。其中UV-Fenton技術是一種很有前途的光驅動AOPs,通過單色/復色UV照射傳統Fenton體系[7]進行式(1)和式(2)的反應[8],Fe3+和H2O2在UV照射下生成了·OH和Fe2+。式(3)的產物是存在于弱酸條件下Fe3+的羥基絡合物Fe(HO2)2+,而Fe(OH)2+是Fe3+還原成Fe2+的中間產物,還伴有·OH的產生,如式(4)。

Fe3++H2O2+hv→ Fe2++·OH+H+

(1)

H2O2+hv→ ·OH+·OH

(2)

Fe3++H2O2Fe(HO2)2++H+

(3)

Fe(OH)2++hv→ Fe2++·OH

(4)

UV-Fenton體系與傳統Fenton體系的區別在于,普通Fenton法對H2O2的利用率低,而在UV的直接照射下,體系中的H2O2可以迅速地產生·OH,顯著提高了H2O2的使用率[7]。Pliego等[9]在用Fenton法去除水體中舍曲林(一種藥品)的試驗中發現,UV-Fenton工藝對總有機碳(TOC)的去除率是傳統Fenton工藝的2.5倍。同時,UV-Fenton反應會受到pH的影響,在酸性環境下去除效率更高,所以水體在處理前須先酸化,處理后需要進行中和并加以回用,增加操作成本,這是該工藝的最大缺點之一。

本文系統地分析和總結了UV-Fenton反應的影響因素和實際應用,細致地分析了不同應用情況下各種反應條件對UV-Fenton反應的影響并闡明了相關機理。此外,還對該工藝在新污染物降解中的應用進行了討論和總結,并對其未來的研究方向做出展望。

2 UV-Fenton反應的影響因素

2.1 H2O2的用量

H2O2是Fenton試劑中·OH的來源,其濃度對于去除污染物至關重要。在Tang等[10]使用UV-Fenton法高效降解全氟辛酸(PFOA)的研究中,由于·OH對PFOA的親和力較弱,PFOA很難被傳統Fenton系統降解。在傳統的Fe2+-H2O2系統中沒有檢測到氟離子,表明在傳統Fenton系統中沒有發生PFOA的降解。但是發現UV照射能夠促進Fenton體系中的PFOA降解,導致PFOA在幾小時內幾乎完全降解和大量脫氟。更多·OH根據式(5)產生,產生的·OH在UV的幫助下有效地攻擊和分解PFOA分子,導致PFOA顯著脫氟。

(5)

在UV-Fenton反應中,H2O2可以作為電子受體促進光致電子-空穴的分離,UV也促使了·OH的產生,有效提高了H2O2的利用率。Wang等[11]在微米尺寸的Fe-MOF片上通過UV-Fenton工藝有效去除新有機污染物,研究了不同H2O2濃度下的UV-Fenton反應對磷酸氯喹(CQ)的降解性能。隨著H2O2用量在30 min內從5 μL增加到15 μL,去除效率從76.3%增加到100%[11]。

2.2 Fe2+的用量

Fenton氧化法對有機污染物的降解主要由·OH來決定,Fe2+作為催化劑,使得·OH可以持續產生。在Tang等[10]使用UV-Fenton法降解PFOA的過程中,較高的Fe2+濃度會使系統產生更多的·OH,從而促進PFOA的降解和脫氟。然而,·OH隨著Fe2+添加量的增加而下降,這是由于更多過量的Fe2+本身也可能消耗產生的·OH[式(6)～式(7)],不利于PFOA的脫氟[10]。因此,當Fe2+摩爾濃度超過2.0 mmol/L時,PFOA脫氟效率開始降低。

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(6)

(7)

而Wang等[12]在中性pH條件下將Fe2+引入真空紫外(VUV)/H2O2工藝,當投加的Fe2+摩爾濃度從0增加到150 μmol/L,VUV/Fe2+/H2O2對諾氟沙星(NOR)的去除顯著增加[0～90 μmol/(L Fe2+)],然后基本保持不變[90～150 μmol/(L Fe2+)]。添加Fe2+可促進H2O2分解以產生更多的·OH,并且Fe2+被氧化為Fe3+,Fe3+通過水解或與NOR降解中間體結合形成含Fe3+的復合物。VUV將含Fe3+的配合物轉化為Fe2+,促進了鐵氧化還原循環并生成了H2O·。所以在中性pH條件下將Fe2+引入VUV/H2O2工藝可以顯著促進NOR的去除和礦化,有效降低Fe2+的殘留率并節約能源消耗[12],從而有效減少鐵泥的產生,避免更多二次污染。

2.3 pH

Fenton試劑中存在鐵離子,鐵離子的存在形式受到溶液pH的影響,因此,pH的大小也是影響UV-Fenton反應的重要因素。在Rozas等[13]關于Fenton和UV-Fenton反應處理氨芐西林(AMP)溶液的試驗設計中,即使在研究的小范圍內,pH也起著重要作用,這可能是因為AMP結構取決于pH,且最佳pH值在3.5左右。

2.4 光照時間

類Fenton反應中廣泛使用UV作為H2O2分解產生·OH的活化方法,可知光照強度對于UV-Fenton反應至關重要。Miao等[16]在以α-FeOOH為催化劑的非均相UV-Fenton體系中發現,酸性橙Ⅱ(Orange II)在異構Fenton和UV-Fenton系統中的脫色率在120 min和30 min時分別為14.4%和99.7%。結果表明,在非均相體系中,α-FeOOH和H2O2之間的催化反應需要UV照射[16]。

Guo等[17]發現UV365/Fenton工藝對甲苯的去除效率和CO2選擇性要優于其他工藝。在UV365/Fenton工藝中,10 min時去除效率上升至71.23%,40 min時達到最高,然后逐漸下降,原因可能為H2O2不足和鐵離子的價態變化[17]。

3 UV-Fenton法在水處理中的應用

3.1 有機染料

有機染料廢水主要來自染料和紡織工業,含有大量成分復雜、色度高的有機污染物[19]。光穿透深度隨著染料濃度的增加而降低,將減少水體中光合作用過程,對水體生態環境極為不利[20]。表1總結了UV-Fenton法處理不同染料的操作條件以及降解效率[21-24]。

表1 不同染料的UV-Fenton氧化Tab.1 UV-Fenton Oxidation for Different Dyes

Aleksic等[22]研究了ZSM5型鐵交換沸石Fenton法降解活性藍137(RB137)的過程,H2O2能與沸石骨架鐵離子發生反應,在沸石內表面產生·OH再擴散到水體中。而UV照射對染料脫色礦化都有促進效果,有機Fe3+絡合物在UV照射下降解,使Fe3+參與Fenton催化循環。Hernandez-Olono等[23]利用Fe負載在Al2O3上,通過UV照射來降解RB、MO和MB。結果表明,與光解和多相光催化劑相比,Fe/Al2O3催化劑降解速度更快,圖1顯示了在25 ℃下,Fe/Al2O3與H2O2的降解機制示意圖。Huang等[25]比較了傳統Fenton和UV-Fenton對染料活性黑B(RBB)的降解效果,結果表明,傳統Fenton工藝僅有70%的礦化率,而UV-Fenton可以通過UV照射再生的Fe2+的作用,快速且更徹底地降解染料,產生超過98%的礦化率。此外,Tanveer等[26]評估了集成電凝聚系統(ECS)與Fenton、UV-Fenton的耦合工藝對印染廢水的處理效果和能源效率,結果如表2所示,可以發現UV照射能夠明顯增強處理效果,UV-Fenton工藝在處理染料方面很有前景。

圖1 Fe/Al2O3-UV-Fenton降解染料機理[23]Fig.1 Mechanism of Fe/Al2O3-UV-Fenton Degradation of Dyes[23]

表2 不同工藝對印染廢水的處理結果[26]Tab.2 Treatment Results of Different Processes for Printing and Dyeing Wastewater[26]

3.2 抗生素

在醫療行業發展過程中,各種抗生素被廣泛用于治療人類細菌感染和其他動物疾病[24]。抗生素的作用機制包括抑制細胞壁、DNA、RNA、蛋白質的合成和破壞膜結構[27]。抗生素在自然環境中的持續存在導致了ARB和ARG的出現,從而對環境造成重大威脅[27]。因此,許多研究人員將研究重點放在從工業廢水和城市廢水中消除這類藥物化合物的技術開發上[28]。由于·OH具有高氧化還原電位(1.9～2.7 V),能夠輕易地降解各種抗生素,UV-Fenton技術受到了廣泛關注[29]。表3總結了UV-Fenton法處理不同抗生素的操作條件以及降解效率。

表3 不同抗生素的UV-Fenton工藝Tab.3 UV-Fenton Process of Different Antibiotics

圖2 添加Fe3+的BiVO4在可見光照射下的光催化機理[24]Fig.2 Photocatalytic Mechanism of BiVO4 with Fe3+ Dosing under Visible Light Irradiation [24]

3.3 農藥

現代農業使用大量農藥來增加作物產量,這些農藥化學性質穩定、難以生物降解、水溶性較好[36]、生物危害性較強,例如有機氯農藥會對內分泌系統、生殖健康產生不利影響,有機磷農藥阻礙胰島素的產生[37]。UV-Fenton法被認為是降解水體中農藥的一種有效方法。

Fareed等[38]使用UV-Fenton法處理土壤提取物中的阿特拉津,120 min后實現97.02%的降解。在UV-Fenton法中,Fe3+可以還原為Fe2+,分解H2O2產生·OH;另外,光化學反應也能將Cl-轉化為Cl·,與·OH協同降解阿特拉津。Abdessalem等[36]采用UV-Fenton法和電Fenton法研究了3種農藥(綠麥隆、呋喃丹和苯達松)的混合物在水中的礦化作用,在農藥摩爾濃度為0.125 mmol/L、Fe3+摩爾濃度為1 mmol/L、H2O2摩爾濃度為100 mmol/L的條件下降解效果最佳,UV-Fenton處理2 h后,TOC去除率達到90%以上,而電Fenton處理需要8 h,不過UV-Fenton法比電Fenton法成本更高。Zekkaoui等[39]探究了Fenton和UV-Fenton降解有機磷農藥二嗪農(DZN)的最佳反應條件,發現Fenton對DZN的最大降解率為79%(pH值=5.0,[Fe2+]=35 mg/L,[H2O2]=423 mg/L),UV-Fenton對DZN的最大降解率為96%(pH值=4.6,[Fe2+]=29 mg/L,[H2O2]=258 mg/L)。可以看出UV-Fenton工藝的Fe2+和H2O2的最佳濃度低于Fenton工藝,而且其降解率更高,這些結果突出了UV照射的顯著效果。

3.4 全氟化合物(PFCs)

PFCs具有優良的熱穩定性、高表面活性以及疏水疏油性能,大量應用于化工電鍍、皮革、洗滌劑、炊具等制造領域[40]。但是PFCs已被證明具有多種毒性作用,如免疫毒性、肝毒性和致癌性[41]。其基本結構由全氟烷基鏈(疏水部分)和端接官能團如羧酸鹽、磺酸鹽等(親水部分)組成,由于高強度的C-F鍵,PFCs很難利用活性氧和生物法等傳統氧化過程進行處理[41]。其中全氟羧酸(PFCAs)特別是全氟辛酸(PFOA)近年來受到了廣泛關注。

Santos等[42]提出了一種在PFOA(0.1 mmol/L)溶液中添加腐植酸([HA]=600 mg/L)和Fenton試劑([Fe3+]=3 mmol/L,[H2O2]=165 mmol/L)的工藝,發現HA被氧化的過程中,PFOA被定量且不可逆地捕獲,會以沉淀物的形式從水相中分離,但是PFOA的結構未被破壞,其生物毒性依然存在。而Tang等[10]研究了UV-Fenton法降解PFOA的過程,發現其分為降解和脫氟兩個階段(圖3)。在第一階段(<1 h),主要由UV照射和Fe2+同時作用引發H2O2分解產生·OH,使得PFOA快速降解,去除率約為90%,脫氟率約為35.8%;在第二階段(>1 h),H2O2幾乎完全分解,主要由第一階段產生的Fe3+和UV同時作用繼續降解殘留的PFOA,其去除率接近100%,脫氟率則進一步提高到53.2%。在第一階段PFOA的降解如式(8)～式(12)。

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(8)

(9)

C7F15COO-+·OH→C7F15COO·+OH-

(10)

C7F15COO·→CO2+C7F15·

(11)

C7F15·+2H2O→C6F13COOH+2F-+2H++H

(12)

生成的C6F13COOH通過類似于式(13)和式(14)的反應降解,逐步生成短鏈PFCAs。在第二階段,H2O2被完全消耗,PFOA的降解可能涉及式(13)～式(14)的反應。

C7F15COO-+Fe3+→[C7F15COO-Fe]2+

(13)

[C7F15COO-Fe]2++hv→Fe2++C7F15COO·

(14)

圖3 UV-Fenton過程中PFOA降解兩階段機制[10]Fig.3 Mechanism of Two-Stage Degradation of PFOA in UV-Fenton Process[10]

4 結論

UV-Fenton的研究拓寬了Fenton法的應用范圍,減少了藥劑使用量,加快了反應速率,提高了有機污染物的處理效果。UV-Fenton將是今后AOPs尤其是類Fenton工藝的研究熱點之一。UV-Fenton較傳統工藝極大提高了H2O2的利用率,促使H2O2分解產生·OH,克服了酸性pH的限制,在中性pH下也能維持較好的降解效果。同時,UV-Fenton促進了不同價態鐵離子的循環,減少了鐵鹽使用,也避免了大量鐵泥造成的二次污染。而提高UV-Fenton體系的反應活性可以通過調節反應因素來實現:Fe2+與H2O2用量比例、體系pH、反應溫度、光照強度等。同時,大量研究證明UV-Fenton工藝在多種有機污染物廢水中均有良好的處理效果,對于PFOA和抗生素等微污染物仍可以保持較佳的降解潛力。這為該工藝的實際應用以及類Fenton工藝的進一步改進提供了思路引領和研究空間。

但是UV-Fenton體系中尚存在一些問題需要解決,與傳統Fenton體系相類似,在使用催化劑的非均相UV-Fenton體系中,需要提高金屬催化劑的穩定性和離子在溶液中的浸出濃度,防止活性組分流失并保持催化劑活性和穩定性。對于部分難降解污染物的中間產物機理仍需要進行深入研究。UV-Fenton在實踐應用中,體系內光照利用率普遍較低,受影響因素也較多,在復雜水質條件例如黑臭水體、高藻水體等,光照利用率低,當水體中存在特殊有機成分或離子,對催化活性成分的釋放和作用影響較大。因此,改進反應裝置或增加前處理設備,提高體系內光照利用率,優化體系反應條件,對處理實際水體具有重要意義。