印染工業園區污水處理廠深度處理工藝應用綜述

余琴芳,余太平,劉 琪,劉海燕,鎮祥華

(1.中國市政工程中南設計研究總院有限公司,湖北武漢 430010;2.長江生態環保集團有限公司,湖北武漢 430010)

隨著水污染防治進一步加嚴,工業園區污水處理廠排放標準提高,成分復雜的工業園區污水處理廠提標改造面臨著更大的挑戰。我國是紡織大國,紡織染整(俗稱印染)行業廢水排放量是全國工業廢水排放量的前4名。

印染工業廢水難降解有機物濃度高、水質差異大[1],印染工業園區污水處理廠在確定工藝路線時可直接參考的工程案例少,一般應該先進行試驗研究,為工藝路線確定及設計參數選擇提供依據。本文在對印染工業園區污水處理廠工程實例梳理的基礎上,結合前期相關試驗研究成果,對比分析了不同深度處理工藝在印染工業園區污水處理廠的應用情況和應用效果,根據不同工藝的處理效果、適用性和經濟性,進行了深度處理工藝推薦,以期為印染工業園區污水處理廠工藝選擇提供參考。

1 深度處理對象、目標及工藝

印染工藝一般包括前處理(退漿、煮練、漂白、絲光)、染色、印花和整理等工序,隨著印染行業不斷發展,化學合成原料(助劑和染料)的使用量也不斷加大。前處理、染色、印花、整理各工序都會使用助劑,不同工序段使用的助劑種類和用量不同,大量的助劑在印染規程中進入到廢水[2],使用染料的染色工序會排放大量廢水,少部分染料會進入廢水中。

據調研,印染工業園區污水處理廠進水中污染物主要為有機物(以CODCr計)、色度、總氮、氨氮等,主要污染物來源、處理手段及難度等如表1所示,主要難度是CODCr的去除如何兼顧高效和低成本,因此,本文主要聚焦CODCr的去除。另外,不同的印染原料、設備、工藝、季節等條件,均會導致廢水的組成有巨大的差異[3],而不同園區印染企業類型及占比等不同,園區污水處理廠進水CODCr濃度、成分存在差異,其處理難度有所不同,需要“具體問題具體分析”。目前,印染工業園區污水處理廠提標改造后多采用“預處理-生物處理-深度處理”的三級處理模式使出水達標,一級處理和二級處理工藝基本類似,常用“格柵-調節池-混凝初沉池-水解酸化池-生物池-二沉池”,而深度處理工藝有所不同,對于進水中難降解有機物濃度高的污水處理廠,要滿足一級A標準(CODCr≤50 mg/L)甚至更嚴的地方標準(如CODCr≤40 mg/L),深度處理工藝選擇如何兼顧達標與經濟值得探討。

印染工業廢水中的CODCr主要來源于助劑和染料,另外還摻雜織物本身的脫落物質,其中對CODCr貢獻最大的是印染過程中添加的助劑[2]。助劑和染料的品種很多,印染過程中有機助劑用量約為滲透劑占1%、皂洗劑占1%、固色劑占1%、軟油占3%。助劑大部分是表面活性劑,直鏈和脂肪族的表面活性劑(如脂肪醇聚氧乙烯)能生物降解,而含有芳香環的表面活性劑較難生物降解;染料多以雜環或芳烴為母體,包含各種顯色和極性基團;印染廢水中的難降解有機物包括多環芳烴、多氯聯苯、雜環類化合物、酚類等,芳香環需加氫飽和后才能開環,并進一步發生裂化反應[4]從而被去除,印染廢水中難降解有機物含量高且可生化性低[5]。因此,二級生化處理出水中含有難降解的芳香族和雜環類助劑和染料。另外,二級生化處理中微生物生長代謝會產生微生物代謝產物,較難被生物降解,因此,二級處理出水中含有溶解性微生物代謝產物,成分為多環結構的大分子腐殖質類物質[6-7]。

表1 印染廢水主要污染物來源與處理Tab.1 Source and Treatment of Main Pollutants in Printing and Dyeing Wastewater

綜上,印染工業園區污水處理廠二級出水CODCr主要為以芳香環、雜環為主的大分子有機物,且常含有極性基團、水溶性強。針對難降解CODCr去除的印染工業廢水深度處理工藝主要包括高級氧化、吸附、強化生物處理、膜處理等[3,8]。針對各深度處理技術的優點和不足,近幾年工程應用研究重點主要為以下兩方面。(1)各深度處理技術的改進。近年來,企業研發了高效臭氧催化氧化反應器[9-10],注重高效催化劑和高效臭氧溶氣效率的研究;研發了高效芬頓反應器,如三相催化氧化芬頓[11],注重采用催化促進氧化;研發了高效生物反應器,注重特效菌群和高效生物載體的研發。(2)工藝組合優化。如高級氧化與曝氣生物濾池(BAF)的組合、膜法與高級氧化的組合等[12-13],針對處理要求和不同深度處理工藝的特征進行高效組合。

深度處理是工藝達標的最后保障,不同深度處理工藝的效果有所不同,工藝選擇時要綜合考慮成本、運行難度、穩定達標可靠性等因素,結合試驗研究合理確定工藝。

2 印染廢水深度處理工程案例的工藝分析

為滿足一級A排放標準(CODCr≤50 mg/L),近年來很多印染工業園區污水處理廠進行了提標工程,部分工程案例如表2所示[14-20],本文從深度處理工藝的處理效果及達標穩定性、運行成本等方面進行比較分析。

表2 部分印染工業園區污水處理廠深度處理工藝Tab.2 Advanced Treatment Process of Partial Printing and Dyeing Industrial WWTPs

2.1 不同工藝處理效果比較

根據筆者單位設計案例及表2案例可知,印染廢水處理最常用深度處理工藝為“臭氧+BAF”,其次為芬頓工藝。不同工藝有其適用性,實際工程應用中常通過組合工藝實現技術和經濟最優。針對難降解有機物深度處理,本文結合案例對常用的臭氧氧化及類芬頓氧化等高級氧化工藝、效果好的活性炭類吸附工藝,以及成本較低的BAF工藝進行探討。

(1)臭氧工藝

高級氧化工藝是以·OH為主要氧化劑,將結構穩定難被微生物分解的有機物轉化為低分子有機物,甚至能夠降解為CO2、H2O,污水深度處理中以臭氧氧化和芬頓氧化應用最廣[21-22]。同時,臭氧氧化常與BAF工藝聯用,后置的BAF可將臭氧氧化產生的醛、酮、羧酸等物質進行生物降解,進一步降低CODCr。

表2的案例1～3中采用“臭氧(催化)氧化+(活性炭)BAF”工藝處理生化出水,出水水質滿足一級A標準。案例1二級出水CODCr質量濃度為72 mg/L、臭氧投加量為50 mg/L,BAF出水CODCr質量濃度為45 mg/L;案例2二級出水CODCr質量濃度為72～107 mg/L(平均值為87 mg/L)、臭氧投加量為25 mg/L,BAF出水CODCr質量濃度為33～49 mg/L(平均值為41 mg/L);案例3活性炭 BAF出水CODCr質量濃度為45～48 mg/L。

臭氧氧化主要有兩種途徑:(a)臭氧直接氧化有機物,具有選擇性,一般攻擊不飽和官能團,如芳香環等;(b)臭氧分解產生·OH,·OH與水中有機物進行反應,一般沒有選擇性,效率高[23]。在沒有催化劑且pH不為堿性的情況下,臭氧氧化產生的·OH少,主要通過途徑(a)選擇性攻擊芳香環生成脂肪族醛、酮、羧酸等,苯環上有甲基取代時反應更快,烷烴、氯代烷烴、飽和醇、苯、甲苯等幾乎不與臭氧直接反應,多環芳烴、酚類與臭氧反應較快。因此,臭氧直接氧化工藝對CODCr的去除效果與有機物的種類有關,采用臭氧直接氧化處理時應進行試驗驗證其處理效果。

鑒于臭氧直接氧化的局限性,常采用催化劑促進·OH的生成,通過途徑(b)將臭氧直接氧化效率低的有機物進行氧化,提高CODCr的去除率。在浙江某個以印染和染料廢水為主的污水處理廠進行的深度處理中試試驗,采用“臭氧氧化+BAF”工藝,在沒有催化劑的情況下,無催化的臭氧氧化所能去除的有機物有限,投加去除比(ΔCODCr∶O3)約為1∶2,即每去除1 kg的CODCr需要投加2 kg的臭氧;而采用某公司的臭氧催化氧化裝置對CODCr的投加去除比(ΔCODCr∶O3)約為1∶1,采用臭氧催化氧化工藝能減少臭氧投加量。

上述案例及研究表明,印染工業園區污水處理廠為滿足一級A排放標準,根據生化出水水質,深度處理可采用臭氧直接氧化或臭氧催化氧化工藝。臭氧催化氧化相對于臭氧直接氧化,處理效果更好,可以降低臭氧投加量,從而降低運行成本,但其建設投資成本有所增加。另外,市面上臭氧催化氧化的催化劑和工藝包有很多,效果差別較大,采用高效的臭氧催化劑或工藝包是提高效果的關鍵之一。

(2)芬頓工藝

芬頓工藝氧化能力強,適用范圍廣,但是需要投加大量藥劑,藥劑費用較高且污泥產量大[24]。案例4改造前已建BAF工藝,改造新建芬頓系統,即構成“芬頓+BAF”深度處理工藝,將二級出水CODCr質量濃度均值由63 mg/L降低到30 mg/L。案例5采用三相催化氧化芬頓工藝,將二級出水CODCr質量濃度由110～158 mg/L(均值為135 mg/L)降低到36～43 mg/L(均值為39 mg/L)。

芬頓工藝藥劑投加量大,會產生大量化學污泥,藥劑費和污泥處理費使芬頓工藝運行成本高。筆者在浙江某個以印染和染料廢水為主的污水處理廠進行不同形式芬頓深度處理試驗,該廠進水中印染廢水占44%、染料化工廢水占29%、醫藥等化工廢水占19%,非常難處理,傳統芬頓氧化處理效果較差,CODCr的去除量為25～30 mg/L,去除率為20%～30%。而三相催化氧化芬頓效果較好,CODCr去除率為40%～50%。采用高效的催化類芬頓工藝,對同樣的水處理目標可以降低藥劑投加量從而降低運行成本。高效的三相催化氧化芬頓已有一定的工程應用,而光芬頓、電芬頓等由于其種種限值因素,還未有大型工程化應用。

(3)吸附工藝

吸附工藝利用吸附劑多孔的表面特性,污染物質被吸附濃集在多孔吸附劑表面上。常用吸附劑為活性炭和活性焦,工藝形式包括直接投加粉末活性炭[18]或者顆粒活性炭濾池[25],對難降解溶解性有機物的去除非常有效。

吸附劑吸附容量有限,投加粉末活性炭吸附污染物會產生大量污泥,顆粒床濾池中活性炭需要經常再生,操作復雜且費用昂貴,限制了吸附法在工程中的應用。《煤質顆粒活性炭 凈化水用煤質顆粒活性炭》(GB/T 7701.2—2008)和《木質凈水用活性炭》(GB/T 13803.2—1999)規定的亞甲基藍吸附值分別為≥120 mg/g和≥135 mg/g。新活性炭成本為7 000元/t左右,活性炭再生一般采用再生爐熱再生,再生成本(包括設備費、燃料動力費等)通常為新炭成本的50%左右,即3 500元/t。

案例6深度處理工藝中的粉炭吸附過濾工藝投加粉末活性炭100 mg/L去除了約15 mg/L的CODCr(33～57 mg/L降至28～45 mg/L),CODCr吸附量為150 mg/g。案例7中活性炭CODCr吸附容量為153 mg/g,動態試驗穿透時吸附量為121 mg/g,吸附容量利用率為80%。另外,案例5的污水處理廠進行工藝選擇試驗時進行了粉末活性炭吸附中試試驗,試驗中投加再生粉末活性炭200 mg/L去除了44 mg/L的CODCr(120 mg/L降至76 mg/L),CODCr吸附量為220 mg/g。一般活性炭吸附工藝進水CODCr越高,該工藝的CODCr去除量越高,單位活性炭的CODCr去除量越高。

粉末活性炭吸附通過調整炭投加量可以滿足不同處理要求,可滿足現行最嚴格的污水處理出水CODCr標準。

(4)生物強化工藝

生物強化工藝常用BAF工藝,BAF工藝相較于其他深度處理工藝經濟性更好,但其用于深度處理效果有限、抗沖擊能力差[26-27]。BAF一般與臭氧氧化工藝聯用,可將臭氧氧化產生的可生物降解有機物去除,進一步降低CODCr。BAF工藝運行成本低,小于0.1元/m3。

案例3提標前已有臭氧氧化,提標工程增加活性炭BAF,將CODCr質量濃度從50～52 mg/L進一步降低到45～48 mg/L;案例4增加芬頓進行改造前深度處理為BAF工藝,但是生化池出水中有機物難降解,BAF處理效果極為有限,長期停運;案例8深度處理采用BAF工藝將二級出水CODCr質量濃度從68～89 mg/L降低到32～38 mg/L。比較這3個案例發現,BAF工藝用于二級出水的深度處理效果差異很大,這與不同廠的水質差異及運行水平有關,二級處理后殘留的多為難降解有機物,BOD5濃度非常低,BAF中生物膜的生長是一個運行難點,BAF運行調試初期常投加碳源等營養物質進行掛膜。

浙江某個進水以印染和染料廢水為主的污水處理廠,深度處理工藝采用“三相催化氧化芬頓+活性焦濾池”工藝,活性焦濾池空床停留時間約為1 h,已運行近3年,期間沒有更換活性焦,仍有很好的CODCr去除效果,CODCr去除量約為20 mg/L。研究[28]發現,在生物濾池中,相比于陶粒等其他填料,活性炭表面生物膜中生物種類較多、數量較大。這可能是活性炭(焦)表面豐富的孔隙結構為微生物提供親和穩定的載體,形成高生物量、高生物活性的成效穩定生物膜,起到生物強化作用。

某司研發的高效BAF,將高效特種微生物接種于高效生物載體上形成高效生物膜,從而去除工業廢水中經二級生化處理后仍殘留的難降解有機物,用于石化廢水深度處理,可滿足CODCr≤30 mg/L的標準[29-30]。因此,生物強化工藝的優化方向包括針對特征工業廢水的高效特種微生物的培養馴化以及高效生物載體的改良優化。

(5)不同工藝處理效果比較

比較上述案例的出水水質可發現,對較難處理的印染工業園區綜合廢水,沒有催化的臭氧直接氧化效果有限,而臭氧催化氧化、芬頓、活性炭吸附工藝的出水CODCr可以更低,可以用于實現CODCr≤40 mg/L或更嚴的出水標準。活性炭吸附能去除水中絕大部分有機污染物,芬頓氧化和臭氧催化氧化可以氧化水中大部分有機物,臭氧直接氧化具有選擇性,氧化能力相對較弱,BAF工藝氧化能力更弱。能去除有機物的種類一般為活性炭吸附>芬頓氧化>臭氧催化氧化>臭氧直接氧化。

活性炭豐富的孔隙結構為其吸附污染物提供了強大的動力,污水中含有多種物質,活性炭類吸附劑在污水處理中的吸附作用很復雜,活性炭的孔徑分布、表面積和表面化學組成、污水中的共存物等都是影響因素。活性炭對CODCr的吸附去除基本可認為是無選擇的,可通過調整粉炭投加量或活性炭吸附濾池停留時間,實現想要的出水CODCr水質,亦可實現出水CODCr質量濃度低至20 mg/L。芬頓氧化、臭氧氧化能達到的出水CODCr濃度取決于水中CODCr的種類及藥劑投加量。BAF用于難降解印染工業廢水的深度處理一般與臭氧氧化聯用,單獨使用時可接種高效特種微生物強化處理效果。

2.2 深度處理工藝運行成本比較

對于臭氧工藝,臭氧制備氣源采用純氧源運行成本高于空氣源;對于活性炭吸附工藝,采用活性炭再生成本低于換新炭。據調研,現采用活性炭吸附工藝的污水處理廠多配套建設再生工藝,下文按臭氧制備采用空氣源、活性炭采用再生進行成本對比分析。

案例5采用三相催化氧化芬頓工藝的成本為0.95元/m3,二級出水CODCr大大高于其他案例,水質更難處理;案例8采用BAF工藝成本為0.07元/m3,深度處理僅采用BAF即能達標,水質較易處理;其他案例成本為0.4～0.6元/m3。除了與處理工藝相關,單位水量運行成本還與處理規模、CODCr去除量等因素相關,因此,不同案例無法進行直接比較。

比較“臭氧催化氧化+BAF”、活性炭吸附、芬頓氧化這3種工藝,工藝一的運行費用主要為電費(制氧機、臭氧發生器、風機等的電耗),工藝二的運行費用主要為活性炭損耗費用和炭再生費用(主要為天然氣和電費),工藝三的運行費用主要為藥劑費、污泥處置費和電費。3種工藝運行費用種類不同,經濟性還受各種費用價格影響。一般來說,“臭氧催化氧化+BAF”工藝的成本最低,其次是建設活性炭再生工藝的活性炭吸附,芬頓氧化成本最高。

2.3 深度處理工藝選擇

滿足高排放標準的印染工業園區污水處理廠的工藝選擇,往往工藝流程長、投資和運行成本高,要同時考慮水質穩定達標和節約成本。

根據上述工程調研和相關試驗研究,印染工業園區污水處理廠CODCr滿足一級A排放標準時,深度處理工藝最常用臭氧(催化)氧化+BAF,芬頓氧化、活性炭吸附有少量應用,每種工藝的優缺點及根據工程應用實踐推薦的應用場景如表3所示。

表3 各類深度處理工藝特點Tab.3 Characteristics of Various Advanced Treatment Process

從穩定達標的技術性和經濟性等因素綜合考慮,以滿足一級A標準為目標,當生化出水CODCr質量濃度為60～80 mg/L時,推薦采用“臭氧氧化+BAF”工藝,有可靠的催化劑或工藝包來源且成本合理時可采用臭氧催化氧化。芬頓氧化和活性炭吸附建議用于更嚴苛的場景,以免“大材小用”。

不同印染工業園區污水處理廠水質有所差異,各工藝對CODCr的去除效果有所差異,工藝確定前建議先進行試驗驗證。

3 結語

(1)滿足印染工業園區污水達標排放的各深度處理工藝,“臭氧(催化)氧化+BAF”工藝應用最多,活性炭吸附工藝效果有保證但是再生工藝占地大、運行較復雜,芬頓工藝效果較好但是藥劑種類多、化學污泥產量高、運行成本較高。

(2)要重視生物處理工藝,通過研發選用高效生物填料、強化高效特種微生物從而強化生物作用,使生物處理在難降解工業廢水深度處理階段發揮更大的作用。

(3)污染物有差異,各工藝皆有其特點,工藝聯用要適宜。工藝選擇要精準,避免“大材小用”增加成本,工藝確定前建議先進行試驗研究。