基于新有機污染物風險控制的UV/H2O2-BAC深度處理技術優化與應用

賈瑞寶,李桂芳,潘章斌,宋武昌,張蘇嶺,王 猛,姚恒軍,杜振齊

(1.山東省城市供排水水質監測中心,山東濟南 250014;2.山東省慶云縣供水公司,山東德州 253700;3.濰坊市市政公用事業服務中心,山東濰坊 261041)

飲用水安全關系到人民群眾的身體健康。2022年3月15日,國家市場監督管理總局、國家標準化管理委員會發布了《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2022)[1],該標準已于2023年4月1日起實施。相對于GB 5749—2006,新國標水質指標數量由106項調整為97項,其中,增加了2-甲基異莰醇(2-MIB)、土臭素(GSM)、乙草胺和高氯酸鹽4項擴展指標,一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、三氯甲烷、二氯乙酸和三氯乙酸6項鹵代消毒副產物調整為常規指標,同時新增全氟化合物、硫醚類致嗅物及亞硝胺類消毒副產物等29項參考指標。雖然新國標中水質指標數量有所減少,但對嗅味物質、消毒副產物等指標的要求高于原標準,同時對新污染物提出了明確的管控限值。

國內外研究和工程實踐[2]表明,常規處理工藝對低分子量、親水性的有機污染物去除能力有限,無法有效應對2-MIB及GSM等難降解有機物和消毒副產物前體物。國內外研究人員[3-6]圍繞吸附、氧化、生物降解和膜分離等技術對飲用水中新污染物的處理效果開展了大量的研究,研究表明高級氧化技術可高效降解甚至徹底礦化有機污染物,具有安全、綠色、無二次污染等優點。國內外應用于飲用水深度處理工程的高級氧化技術主要有臭氧(O3)高級氧化和紫外(UV)高級氧化[7-8]兩種類型。

O3-生物活性炭(O3-BAC)是當前我國城鎮供水行業應用最為廣泛的深度處理工藝。自2000年起,在我國大型城市開始應用O3-BAC工藝,如北京田村山水廠、上海周家渡水廠、深圳梅林水廠、濟南鵲華水廠等。截至2020年底,我國O3-BAC工藝水廠總數達到130座以上,總制水規模超過5 000萬m3/d。經過國家“水專項”十多年的示范工程驗證和各流域水廠推廣應用證明,O3-BAC工藝可有效去除水中有機物、氨氮、嗅味物質及色度等,是應對新國標有機污染物的首選深度處理技術。但限于O3的氧化能力和選擇性氧化特性,在O3高劑量條件下仍無法完全應對難降解有機物和高濃度嗅味物質(如2-MIB),在我國沿海地區和一些溴離子偏高的河湖水源供水系統,還存在臭氧化副產物溴酸鹽超標的風險。

UV高級氧化技術一般采用UV與H2O2、O3、過二硫酸鹽(PDS)等聯用,產生的自由基可將難降解有機物氧化去除,同時UV對病原微生物具有良好的滅活作用。UV/H2O2技術在國外已發展成為一項成熟的高級氧化深度處理工藝,目前在美國、加拿大、荷蘭、韓國、英國等國家的大型水廠已經實際應用。荷蘭北部安代克地區PWN下屬的Andijk水廠水源由于含有較高濃度的溴化物,O3氧化可能會產生溴酸鹽,在2004年就采用UV/H2O2工藝,處理規模為10萬m3/d,主要目標為去除莠去津、2-MIB、GSM并控制消毒副產物前體物;韓國Siheung水廠處理規模為10萬m3/d(2014年建成),主要用于去除2-MIB及隱孢子蟲;加拿大安大略省的Lorne Park ON水廠處理規模為39萬m3/d(2011年建成),主要去除藻毒素、2-MIB和GSM等。國內UV/H2O2用于飲用水處理的研究起步較晚,主要以小試和中試研究為主,實際工程案例較少,缺乏實際工程設計建設與運行管理的經驗。

本文主要闡述了UV/H2O2-BAC的技術原理、設計要點、評估效果及運行維護要求,并結合實際工程實踐經驗,與主流O3-BAC工藝進行技術經濟的比較,以期為應對新國標有機污染風險提供一套新的深度處理工藝解決方案。

1 工藝優化

1.1 UV/H2O2技術原理

UV/H2O2可將水中大分子有機物降解為小分子有機物[7-8],對熒光類、含苯環或雙鍵類物質的有機物去除效果顯著。UV/H2O2工藝降解水中有機污染物主要通過以下3種途徑:(1)H2O2的強氧化性直接氧化有機物;(2)UV照射有機物分子鍵解離分解;(3)H2O2在UV照射下生成·OH,·OH將有機物氧化分解。以·OH的氧化作用為主,H2O2在UV的照射下主要鏈反應如式(1)～式(5)[9]。

·OH氧化能力極強,氧化還原電位是2.8 V,氧化性僅次于氟。·OH具有非選擇性,能夠快速氧化大部分有機物,整個反應過程時間一般以微秒計。筆者團隊[10]研究測定了GSM、2-MIB及三氯苯甲醚(TCA)等嗅味物質與·OH的反應速率常數,二級反應速率常數為107～109L/(mol·s),不同嗅味物質的反應速率相差不大。因此,UV/H2O2技術具有氧化能力強、反應速度快的特點,對有機污染物的降解去除具有廣譜性。

H2O2+hv→2·OH

(1)

·OH+H2O2→H2O +·HO2

(2)

·HO2+H2O2→H2O+O2+·OH

(3)

2·OH→H2O2

(4)

2 H2O2→2 H2O + O2

(5)

1.2 UV/H2O2-BAC工藝組成及參數

UV/H2O2工藝的核心設備是UV反應器。目前用于飲用水處理的UV反應器型式多為管道式,管道式UV發生器具有水頭損失小的優點,反應器的選配可參照《城鎮給水紫外線高級氧化系統》(T/CAMIE 01—2021)相關技術要求執行。反應器內的核心部件是UV燈管,其燈管壽命、燈管老化系數、套管紫外線穿透率(UVT)、套管結垢系數及套管清洗等關鍵性能指標均應滿足《城鎮給排水紫外線消毒設備》(GB/T 19837—2019)的相關要求。UV燈管分為低壓、低壓高強及中壓3種類型,采用中壓設備時應注意UV燈套管結垢及清洗問題。

UV/H2O2出水會剩余H2O2,后續工藝需要設置活性炭單元去除殘留的H2O2,并且可以進一步去除小分子有機物,生物活性炭對分子量在500～1 000 Da的小分子有機物的去除率高達86.7%[11]。中試研究表明UV/H2O2工藝可將約50%分子量大于30 000 Da的有機物分解為小分子有機物,溶解性有機碳(DOC)分子量的降低為后續生物活性炭吸附與生物降解作用發揮提供了有利條件,其對分子量在1～3 kDa、小于1 kDa的有機物組分去除率均達70%以上。后續活性炭單元在去除殘余H2O2的同時,H2O2分解釋放的O2有益于維持活性炭表面的生物量與生物多樣性[10],從而可延長活性炭的使用壽命。活性炭單元過流方式一般選擇下向流,采用煤質顆粒活性炭,粒徑可選擇8×30目或12×40目。空床接觸時間應保證出水沒有H2O2殘留,一般在10～30 min,濾速在10 m/h左右。工藝主要用于季節性嗅味物質應急處理時,活性炭可選擇Ф=1.5 mm等較大粒徑的顆粒炭,空床接觸時間可縮短至6 min,過濾速度可提高至20 m/h,具體工藝參數應根據工程實際或現場試驗確定。

UV/H2O2工藝效果受到對UV有吸收的溶解性有機物、硝酸鹽和水體UVT等多種水質因素的影響,背景基質含量高低直接影響UV劑量和高級氧化效果,從而影響設備投資及運行成本。按照T/CAMIE 01—2021有關技術要求,UV/H2O2工藝進水UVT應大于80%,UV劑量一般在200～800 mJ/cm2,H2O2投加量通常在3～30 mg/L,H2O2投加點應設置在UV反應器的上游,并保證進入反應器時藥劑混合均勻,具體設計參數尚需根據進水水質特性和目標污染物去除效率確定。

1.3 UV/H2O2-BAC和O3-BAC工藝技術經濟對比

UV/H2O2-BAC和O3-BAC兩種深度處理工藝的技術對比情況如表1所示。通過對比可知,UV/H2O2-BAC工藝構成簡單,占地面積小;在高濃度嗅味物質控制方面優勢明顯,可同時控制水中“兩蟲”、病毒等抗氯微生物,規避高溴離子條件下溴酸鹽產生的風險;運行方式靈活,工藝調節范圍大,可根據水質適時調整工藝參數。

表1 UV/H2O2-BAC與O3-BAC技術對比Tab.1 Comparison of UV/H2O2-BAC and O3-BAC Technologies

通過對國內外現有工程案例的調研分析,根據原水水質的不同,UV/H2O2單元的建設成本為150～300元/m3,運行成本為0.07～0.20元/m3,主要包括H2O2、UV燈管、電費和設備折舊費。而O3氧化單元的建設成本為200～300元/m3,運行費用為0.09～0.19元/m3,主要包括含液氧、冷卻水、電費及設備折舊費用。可以看出2種工藝建設及運行成本基本相當。

2 典型工程案例

2.1 慶云雙龍湖水廠

2.1.1 水廠基本概況

山東慶云縣雙龍湖水廠是國內首座采用UV/H2O2高級氧化工藝的規模化水廠,設計供水規模為40 000 m3/d。水廠于2019年7月建成通水,主要工藝流程包括預氧化/混凝/沉淀池、V型砂濾池、UV/H2O2反應器和活性炭濾池等處理單元。

該廠水源地雙龍湖水庫蓄引黃河水,水庫整體呈現低濁高藻、微污染水質特征。水體富營養化指數(TSI)在35～51,為中營養或富營養水平;藻類總數年際、年內變化較大,平均藻密度為500萬～5 000萬個/L,存在季節性嗅味問題;2-MIB質量濃度為幾十到幾百ng/L;耗氧量質量濃度為2～4 mg/L,且以小分子有機物為主。同時,慶云縣地處濱海鹽堿地,溴離子含量高,質量濃度為60～422 μg/L。鑒于常規處理工藝對2-MIB等嗅味物質去除能力有限,而O3-BAC又存在溴酸鹽超標風險,該水廠深度處理升級改造時選擇了UV/H2O2-BAC工藝。

2.1.2 設計要點和技術參數

UV/H2O2反應器采用加拿大特潔安技術公司產品,設備型號為Trojan UVFLEXTM,總功率為96 kW,可實現單支UV燈管功率30%～100%自動調節。UV反應器管徑為DN1200,內設置單根功率為1 kW的低壓高強汞燈96根,水頭損失<3 cm;采購食品級H2O2原液(H2O2質量分數為27.5%),設計投加量在5～40 mg/L。后置工藝段為下向流活性炭池,活性炭粒徑為8×30目,炭層厚度為2 m,濾速為9.1 m/h,空床接觸時間約為13 min。

2.1.3 運行效果評估

雙龍湖水廠UV/H2O2-BAC工藝運行評估期間,處理水量為980～1 200 m3/h,UV燈管開啟72根,燈管運行功率為66%～87%,H2O2投加質量濃度為7 mg/L。

雙龍湖水廠UV/H2O2-BAC工藝對有機物及消毒副產物前體物的去除效果如表2所示。可以看出評估期間,工藝對2-MIB為代表的藻源嗅味有機物去除效果顯著,UV/H2O2工藝單元進水中2-MIB質量濃度在42～46 ng/L,出水質量濃度在12～16 ng/L,經后續BAC單元處理后,低于檢出限。UV/H2O2-BAC工藝對DOC、三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)等消毒副產物前體物也有較好的去除能力,平均去除率分別達到31.5%、46.4%、30.4%。這歸因于UV/H2O2產生的·OH氧化作用可使大分子有機物裂解,形成更多的小分子活性基團,而后續活性炭對有機污染物及其中間產物均有較強的吸附/降解能力,較大程度降低了總有機碳和消毒副產物生成勢的濃度水平,確保了水廠出水THMs和HAAs在受控范圍內。

表2 雙龍湖水廠UV/H2O2-BAC工藝去除有機物效果Tab.2 Removal Effect of Organic Matter by UV/H2O2-BAC Process in Shuanglonghu WTP

圖1 雙龍湖水廠UV/H2O2-BAC工藝UV/H2O2進水、出水和BAC出水三維熒光譜圖及區域積分結果Fig.1 Three-Dimensional Fluorescence Analysis of Inflow, Outflow and BAC Outflow of UV/H2O2-BAC Process in Shuanglonghu WTP

通過三維熒光掃描及熒光區域積分法對雙龍湖水廠UV/H2O2-BAC工藝的有機物去除效能進行了評估,結果如圖1所示。由圖1可知,UV/H2O2單元對以微生物降解產物和蛋白質為代表的大分子組分有著較好的控制效果。經UV/H2O2-BAC工藝處理后,熒光強度降低約36%。

2.2 濰坊坊子水廠

2.2.1 水廠基本概況

山東濰坊坊子水廠水源地為白浪河水庫,蓄引當地白浪河水,具有典型的當地河流微污染水質特征,季節性藻及嗅味污染問題突出。春季的優勢藻為硅藻,夏、秋季的優勢藻為藍藻,冬季的優勢藻為隱藻,藻密度平均值為500萬～3 000萬個/L,GSM和2-MIB濃度變化較大,質量濃度為幾十到幾百ng/L。耗氧量平均質量濃度為3.48 mg/L,溴離子平均質量濃度為254 μg/L。為應對季節性的嗅味污染問題,2021年6月,對坊子水廠現有常規處理工藝進行升級改造,在砂濾池后增加UV/H2O2-BAC工藝,設計規模為40 000 m3/d,并于2021年12月正式運行。

2.2.2 設計要點和技術參數

坊子水廠UV/H2O2-BAC工藝中UV反應器為管道式國產設備(北京景盛達環保科技有限公司生產,型號為JSDC-DKWATER-40kt),總功率為92 kW,可實現燈管按組控制獨立運行,UV功率在70%～100%調節。UV反應器管徑為DN1200,內設單根功率為960 W的低壓高強汞燈96根;采購食品級雙氧水原液(H2O2質量分數為27.5%),投加量可在5～40 mg/L。后置工藝段為下向流活性炭罐,罐體直徑為3.5 m,活性炭粒徑為8×30目,炭層厚度為2 m,濾速為15 m/h,空床接觸時間約為8 min。

2.2.3 運行效果評估

坊子水廠UV/H2O2-BAC工藝生產性試驗期間,實際處理水量為300 m3/h,UV燈管開啟72根,燈管運行功率為60%,H2O2投加質量濃度為7 mg/L。

坊子水廠UV/H2O2-BAC工藝生產性試驗對有機物及消毒副產物前體物的去除情況如表3所示。在生產性試驗條件下,工藝對2-MIB、總有機碳及THMs、HAAs等消毒副產物前體物均有較好的去除效果。其中,UV/H2O2進水2-MIB質量濃度在14～22 ng/L,出水質量濃度≤10 ng/L,經后續BAC后低于檢出限;對DOC及THMs、HAAs前體物的平均去除率分別為34.6%及42.3%、46.5%。

同時,利用三維熒光掃描及熒光區域積分法,對坊子水廠UV/H2O2-BAC工藝的有機物去除效能進行了評估,結果如圖2所示。由圖2可知,UV/H2O2單元對以微生物降解產物和蛋白質為代表的大分子組分有良好的控制效果。經UV/H2O2-BAC工藝處理后,熒光強度降低約83%。

表3 UV/H2O2-BAC工藝去除有機物效果Tab.3 Removal Effect of Organic Matter by UV/H2O2-BAC Process

圖2 坊子水廠UV/H2O2-BAC工藝UV/H2O2進水、出水和BAC出水三維熒光譜圖及區域積分結果Fig.2 Three-Dimensional Fluorescence Analysis of UV/H2O2 Inflow, Outflow and BAC Outflow of UV/H2O2-BAC Process in Fangzi WTP

3 工藝運行管理

UV/H2O2工藝單元可根據進水水質特征及目標污染物去除要求,調節UV功率與H2O2投加量等技術參數。目前UV發生器均已配備智能自控系統,無需人工干預,可實現不同水質目標下UV功率及H2O2投加量的自動調節。

UV/H2O2工藝單元需定期更換和清洗UV燈管。UV燈管低壓燈和低壓高強燈的壽命是12 000～15 000 h,中壓燈的壽命是8 000 h。燈管清洗模式分為機械清洗、化學清洗及機械加化學清洗3種形式,宜采用機械加化學清洗模式,條件限制時可采用日常機械清洗與定期化學清洗相結合的模式。清洗頻率根據水質情況和在線UV強度變化確定。活性炭單元的運行維護可參照《城鎮供水運行、維護及安全技術規程》(CJJ 58—2009)要求執行。

在運行模式上,UV/H2O2工藝段的運行方式較為靈活,可根據目標污染物濃度間歇運行或改變UV功率與H2O2投加濃度進行控制。如季節性藻致嗅味物質暴發期間,UV發生器高功率運行,投加適配濃度的H2O2;無嗅味問題時則調整為消毒模式,UV發生器低功率運行,可少加H2O2維持后續活性炭微生物活性,以保障出水水質穩定。

4 結語

(1)UV/H2O2高級氧化技術可有效應對飲用水新國標新增的難降解有機物指標,同時能夠抑制溴酸鹽生成,強化隱孢子蟲等致病微生物滅活,尤其對嗅味物質的去除效果明顯。

(2)影響UV/H2O2處理效果的主要參數包括UVT、UV劑量、H2O2投加量等,其中進水UVT應大于80%,UV劑量通常在200～800 mJ/cm2,H2O2投加量在3～30 mg/L。

(3)UV/H2O2-BAC工藝適用性強,運行方式靈活,運行維護簡單,建設成本與O3-BAC工藝基本相當,運行成本在0.07～0.20元/m3,該成本主要包括H2O2、UV燈管更換、電費和設備折舊費等,根據設備品牌型號、H2O2投加量及UV實際運行功率等不同,運行成本存在差異性。

(4)UV/H2O2技術在國外已有大量應用案例,但由于國產裝備制造水平相對較低,核心設備主要依賴進口,水廠運維管理無經驗可循,H2O2作為危險化學品受運輸管控等因素限制,在國內實際應用案例不多。隨著國產裝備生產制造技術的不斷提高,水廠運維管理技術的不斷完善,UV/H2O2-BAC也將成為繼O3-BAC工藝后的一種新型深度處理工藝技術選擇。

(5)在新國標對新污染物管控整體“趨嚴”的背景下,急需對水廠現狀工藝技術進行評估驗證,研發針對難降解有機物的高級氧化深度處理成套化技術與國產裝備系統,不斷完善UV高級氧化設計、運維、管理等標準技術體系,為我國高品質飲用水規范化建設提供必要的技術儲備。