基于藻類活動影響的湖庫pH值建模

黃熠麗,崔婧嫄,陳思緒,張海平

(同濟大學環境科學與工程學院,上海 200092)

pH是水溶液的一個重要特性參數,是影響水生生物繁殖,反映水質狀況的一個綜合指標。pH過低可能引發水體酸化等環境問題,過高則可能伴隨水體富營養化等風險[1-2]。在飲用水處理和輸送過程中,pH被認為是水處理化學中最重要的指標之一[3],其值高低和波動程度對管網輸送、原水預處理、混凝沉淀、飲用水消毒等過程都有很大的影響。因此,建立湖庫pH機理性模型,有助于深刻認識和描述pH與水質因子間的關系,探討湖庫pH的變化特征與影響因素;也有助于預測湖庫pH變化趨勢,指導后續水處理工藝中混凝劑的投加量,以節約經濟成本;在湖庫實測點位有限的情況下,還有助于進一步了解pH的空間分布,對于湖庫特別是飲用水水源型水庫的管理有著重要意義。

然而,由于pH的非保守性質[4],通過模擬水域生物、化學及物理過程以模擬pH的變化并不容易,目前應用于自然水體pH值建模與預測的成熟模型還相對較少。已有的模型可歸納為經驗模型[5-7]、pH控制模型[8-10]、生物地球化學模型[11-14]3類。經驗模型多基于pH與其他水質指標間的定性與定量關系建立經驗公式,未能揭示pH的影響機理;pH控制模型則多用于養殖體系和實驗室培養等人為控制下的水體,以監測、調節并預測水體pH,此類模型較少考慮水動力的對流擴散影響,無法模擬較大流域中pH的時空異質性;生物地球化學模型通常具有更復雜的模擬結構和較高的模擬精度[15],但此類模型通常需要大量的參數,在實際應用中,部分參數(如各類菌落數、磷酸鹽濃度、鋁離子濃度等)難以獲得,使得其在一些場合不能適用,且目前的研究主要集中于海洋、酸水排放區等水域,其生態系統與湖庫有較大區別。

在湖庫條件下,pH的變化與藻類活動呈現出了顯著的相關性,被認為是葉綠素a(Chl-a)濃度的被動因子[16]。但已有的研究[17]中,較少有進一步研究湖庫凈生產力并量化其對水體pH的作用,在模擬過程中或是簡化了浮游植物的生化影響,或是通過復雜的模板模擬藻類生長、死亡、排泄等過程,而藻類實際的生物活動更為復雜,參數精度受限,從而影響pH模擬的結果。鑒于以上背景,本研究基于藻類活動對湖庫pH的顯著影響,利用MIKE 21建立水動力模型,以長期實測Chl-a濃度數據為基礎,旨在提出一套實用型的湖庫pH模擬方法,并具備以下特征:(1)模型參數易在湖庫的日常管理中獲得;(2)模型方法能夠反映湖庫存在的生物活動、水化學平衡及流體動力學過程;(3)模擬結果能夠體現藻類活動和湖庫流態對pH時空波動的影響。最后,將模擬方法置于華東地區兩座重要飲用水水源型水庫中進行驗證,可為湖庫的pH預警預報提供技術支撐,促進湖庫的科學管理和供水安全保障。

1 模型方法與構建

1.1 湖庫碳循環

研究[5]發現,湖庫水體pH的動態平衡主要受游離CO2及碳酸鹽的平衡系統影響,即碳循環是影響淡水湖庫pH的主要框架,水體溶解無機碳(DIC)濃度與總堿度(TA)共同決定了水體pH的大小,這一過程如圖1所示,涉及到浮游植物、浮游動物、沉積物等對象,它們通過不同的生物化學作用影響水中碳酸鹽的含量。浮游植物在水體中的生命活動主要由藻類生長、新陳代謝,以及被浮游動物攝食、沉降和死亡這幾部分組成;浮游動物的生命過程則主要包括攝食藻類、呼吸、排泄及死亡等過程;湖泊和底泥中的碎屑有機物、糞便排泄物在生物及微生物作用下會發生礦化降解[18];而在水氣表面,氣體受水體與大氣的分壓差溶解或逸出。這些過程都伴隨著CO2的產生與消耗,引起水體DIC濃度的變化。

圖1 湖庫無機碳循環基本框架及其對pH值的影響Fig.1 Basic Framework of Inorganic Carbon Cycle in Lakes and/or Reservoirs and the Effect on pH Values

1.2 藻類活動對pH的影響

如前所述,CO2含量直接與水中浮游生物特別是水生植物的數量、生命活動的旺盛程度有關,而Chl-a濃度可用于表征水中藻類生物量[22]。因此,湖庫pH的動態變化理論上和水體Chl-a濃度具備相關性。對華東地區某水庫2020年的pH與Chl-a濃度建立回歸關系,如圖2所示。總體而言,pH隨Chl-a濃度的增加而升高。

圖2 華東地區某水庫輸水口pH值與Chl-a濃度相關性Fig.2 Correlation between pH Values and Chl-a Concentration at a Reservoir Outlet in East China

同時,在任一Chl-a濃度下,pH仍有較大幅度波動,表明pH同時還受其他因子影響,例如受水溫和光照強度的規律性影響及水生植物初級生產的綜合性影響,pH表現出明顯的晝夜變化、季節循環以及與許多其他因素相關的強烈不規則波動[23-25],總體呈現為白天升高、夜間降低,春夏季高、秋冬季低的趨勢[26-28]。水溫主要從CO2溶解度對pH產生影響,隨水溫升高,CO2溶解度大幅降低,逸出量減少,pH變低,且溫度升高同樣提高了藻類的生命活性;光照強度則主要通過藻類光合作用對pH產生影響,白天藻類光合作用占據優勢,水體pH升高,到傍晚達到最高值,夜間水生生物呼吸產生CO2,pH逐漸降低,到次日早晨達到最低值。因此,本文通過模擬藻類在不同光照、溫度等情景下由于初級凈生產力產生的CO2,同時考慮水-氣交換、有機物、浮游動物等作用,模擬湖庫pH變化過程。

1.3 CO2的模擬與計算

CO2的模擬是構建湖庫pH模型的基礎,本文應用MIKE 21軟件中的ECOLab模板平臺,編制CO2計算程序,并與水動力模型耦合。

CO2的模擬分為對流擴散、水-氣交換和生化反應3個方面。對流擴散作用以水動力模型為基礎,前期已通過對氯化物濃度的率定獲得擴散系數取值;CO2在水-氣界面的轉移量采用大氣碳通量(Cflux)進行計算;生化反應則主要考慮了藻類呼吸作用(CChla_respt)、藻類光合作用(CChla_phtsyn)、浮游動物呼吸作用(Czoop_respt)、有機物降解(CCODMn-CO2)4個過程,上述過程可表達為式(1)。

(1)

其中:CCO2——CO2質量濃度,mg/L;

τ——單位時間,d;

Cflux——CO2傳輸通量,mg/(L·d);

CChla_respt——藻類呼吸作用產生的CO2,mg/(L·d);

CChla_phtsyn——藻類光合作用消耗的CO2,mg/(L·d);

Czoop_respt——浮游動物呼吸作用產生的CO2,mg/(L·d);

CCODMn-CO2——有機物降解產生的CO2,mg/(L·d)。

1.3.1 水-氣交換

基于1992年Wanninkhof[29]理論和2014年更新的Wanninkhof[30]理論,在水-大氣接觸面的CO2傳輸通量采用式(2)計算,其中0.010 56為單位轉換因子。

Cflux=0.010 56kCO2K0(pCO2Air-pCO2Water)/d

(2)

其中:kCO2——CO2轉移速率,cm/h;

K0——CO2的溶解度,mol/(L·atm),1 atm=101 325 Pa;

pCO2Air——大氣的CO2達到平衡狀態時的分壓,設為恒定值380 μatm[31];

pCO2Water——水表面的CO2達到平衡狀態時的分壓,μatm,在給定鹽度、溫度、壓力等環境條件下,可通過輸入DIC和pH,在CO2SYS-Program程序中求解得到(返回單位為Pa);

d——網格水深,m。

在淡水條件下,CO2轉移速率用式(3)～式(4)計算,對于風速為3～15 m/s有效,適用溫度為-2～40 ℃,總體上不確定性約為20%[30]。

(3)

Sc=1 923.6-125.06t+4.377 3t2-
0.085 681t3+0.000 702 8t4

(4)

其中:u10——水面以上10 m處的風速,m/s;

Sc——施密特系數;

600——淡水在20 ℃下的施密特系數;

t——水溫,℃。

在淡水條件下,CO2的溶解度K0通過式(5)計算。

(5)

其中:T——水溫,K。

1.3.2 藻類呼吸作用

藻類呼吸作用產生的CO2通過式(6)進行計算。

(6)

其中:rresp——藻類呼吸速率,d-1;

tresp——呼吸作用的溫度系數;

CChla——Chl-a質量濃度,mg/L,作為實測值輸入到模型中;

CDO——DO質量濃度,mg/L,作為實測值輸入到模型中;

Dresp——DO半飽和常數,mg/L;

pC/pChla——C/Chl-a,取33;

pCO2/pC——CO2/C,為3.67。

研究[32]表明,水溫對控制藻類呼吸作用具有重要意義,被認為是控制季節性生長的主要因素。水溫對于呼吸作用的影響通過引入溫度校正系數實現,根據參考溫度為20 ℃的Arrhenius表達式返回溫度相關性。DO作為藻類新陳代謝的限制因子之一,可通過米氏方程量化其限制作用。

1.3.3 藻類光合作用

藻類光合作用消耗的CO2通過式(7)～式(8)進行計算。

(7)

(8)

其中:mave——日均藻類生長系數,d-1,通過式(8)進行計算;

tphtsyn——光合作用的溫度系數;

Cphtsyn——CO2半飽和常數,mg/L;

mday——白天的藻類生長系數,d-1;

Tsunrise——當日日出時刻,h;

Tsunset——當日日落時刻,h。

光照對藻類光合作用有決定性的影響。本模型對光照強度做了簡化處理,認為白天的光照強度為一恒定值,夜間為0。水溫對于光合作用的影響同樣通過溫度校正系數實現,并通過基于CO2半飽和常數的米氏方程計算水體CO2濃度對于藻類光合作用的限制作用。

1.3.4 浮游動物呼吸作用

浮游動物呼吸作用產生的CO2通過式(9)進行計算。

Czoop_respt=rzoop×tzoopt-20×z

(9)

其中:rzoop——浮游動物呼吸作用產生CO2的速率,d-1;

tzoop——浮游動物呼吸作用的溫度系數;

z——浮游動物與細菌生物量,mg/L,設為常數。

1.3.5 有機物降解

有機物降解產生的CO2通過式(10)進行計算。

(10)

其中:KCODMn——CODMn降解系數,d-1;

tCODMn——CODMn降解的溫度系數;

CCODMn——CODMn質量濃度,mg/L,作為實測值輸入到模型中,(CCODMn+1)表示將實測CODMn數據轉化為TOC/(mg·L-1)的經驗值;

DCODMn——CODMn降解的半速率反應常數,mg/L。

1.4 DIC與pH的模擬與計算

在平衡狀態中,CO2進入水中的反應可通過式(11)～式(14)進行描述。

(11)

(12)

(13)

(14)

其中:K1——碳酸的一級解離常數,在淡水條件下受溫度影響;

K2——碳酸的二級解離常數,在淡水條件下受溫度影響;

[H+]——H+摩爾濃度,mol/L;

NDIC——DIC摩爾濃度,mol/L。

(15)

在淡水條件下,不考慮磷堿度及硅堿度,淡水堿度可通過式(16)～式(17)。

NTA=AC+[OH-]-[H+]

(16)

(17)

其中:NTA——TA摩爾濃度,mol/L;

AC——碳堿度的摩爾濃度,mol/L;

[OH-]——OH-摩爾濃度,mol/L。

結合上述公式,可以得到TA、DIC、[H+]與之間存在的關系式,如式(18)。

(18)

其中:Kw——水的離子積常數,在淡水條件下受溫度影響。

2 模型應用

2.1 模擬水體

選取A、B兩座華東地區飲用水源水庫對本文所建立的pH模型進行驗證。兩座水庫的水文水質特征有較大差別。A水庫總面積達66.26 km2,設計有效庫容為4.35億m3,供水規模逾800萬m3/d,庫區水力停留時間較長,約為20 d,水流緩慢,局部存在藻類過度繁殖和聚集等問題,庫內Chl-a質量濃度在2～41 μg/L,輸水區pH值則明顯大于上游來水,為8.0～9.0,pH偏高且波動劇烈,對于自然水體而言變化明顯。B水庫總面積為1.35 km2,設計有效庫容為953萬m3,供水能力逾200萬m3/d,水體交換時間短,水力停留時間僅為3～5 d,整體流通性強,大型藻類、沉水植物難以生長,大部分區域浮游藻類質量濃度低,常年為1～5 μg/L,輸水區pH值為7.8～8.4,處于相對較低的水平。

利用MIKE 21軟件分別建立兩座水庫的二維水動力水質模型。A水庫模型地形網格數量共102 826個,平均每個網格分辨率為644 m2,B水庫模型地形網格數量共26 042個,平均每個網格分辨率為52 m2。利用模型計算每個網格的垂向平均水動力參數(水位、流量和流速等)和水質參數(CO2、DIC、pH等)。模型計算時間為2020年5月1日—2021年5月1日。

利用庫區實測水位資料對模型進行率定,實測數據來自5 min/次的在線數據。A水庫平均相對誤差(MRE)為4.6%,均方根誤差(RMSE)為0.16 m;B水庫的MRE為0.73%,RMSE為0.06 m,表明所構建的水動力模型較好地模擬了水文水動力要素的主要變化特征,為后續pH建模提供了可靠基礎。

圖3 模擬與實測pH值比較(2020年5月—2021年5月)Fig.3 Comparison of Simulated and Measured pH Values (from May 2020 to May 2021)

2.2 模型條件設置與參數取值

根據水庫上游庫外的實測pH、TA、水溫等數據,利用CO2SYS-Program程序計算上游庫外的CO2濃度作為模型邊界條件。庫區風速、水深、水溫、Chl-a濃度、CODMn、DO濃度、大氣CO2分壓、鹽度和TA是模型輸入條件。其中,水深數據從水動力模型讀取;風速、水溫、Chl-a濃度、CODMn、DO濃度為實測值;大氣CO2分壓設為恒定380 μatm。通過將實測日堿度輸入和平均值輸入進行測試比較發現,模型對這兩座水庫的堿度輸入不敏感,結果相差較小,為簡化起見,采用全年平均值輸入到模型中參與計算,但這點是否適用于其他水庫,還需進一步觀察。

參數取值的合理性直接影響到模型對水體系統表征的可靠性與合理性[33-34],進而影響到模型精度。在本研究中,通過文獻查閱及過往運行經驗得出參數取值范圍后,用實測數據對模型進行率定,得到的參數值如表1所示,與其他淡水湖庫的研究結果總體一致[35-36]。A水庫藻類活動強烈,實測得到的CODMn包含了藻類生長而產生的有機物,因此,在表觀上幾乎未發生降解,即綜合降解系數為0。

表1 模型參數設置Tab.1 Setup of Model Parameter

2.3 模型結果

將模擬得到的輸水口pH與實測數據進行比較,如圖3所示。實測數據的監測頻率為每天一次。A水庫的MRE為1.02%,平均絕對誤差(MAE)為0.086,RMSE為0.111;B水庫的MRE為0.77%,MAE為0.062,RMSE為0.082。

本模型考慮了對流擴散、水-氣交換、藻類活動等過程,模擬的總體結果顯示,模型對于兩座水庫pH的高低及全年變化趨勢都能有較好地重現與反演,且模擬趨勢與實測趨勢具有良好一致性,表明模型的設置總體合理。

2.4 模型驗證

基于表1中的率定參數,選取2022年4月1日—6月30日的數據對模型進行驗證,結果如圖4所示。A水庫的MRE為1.24%,MAE為0.106,RMSE為0.133;B水庫的MRE為0.97%,MAE為0.081,RMSE為0.106,驗證精度與率定模型相當。

圖4 模擬與實測pH值比較(2022年4月—2022年6月)Fig.4 Comparison of Simulated and Measured pH Values (from April 2022 to June 2022)

3 結果分析與討論

3.1 結果分析

從模擬結果來看,本文所構建的模型能夠較好地重現pH在自然水體中的變化趨勢,模型模擬結果與實測數據的MAE和RMSE均較低,表現出良好的模擬性能。所選擇的模擬對象水體A、B水庫的水文水質情況差異較大,而該模型均能較好地對其pH進行模擬,呈現出一定的普適性。

A水庫的實測pH波動相對較大,模型對于pH起峰回落的過程及其所對應的時間響應良好,特別是pH谷值的模擬精度較高,在大多數情況下均較接近于實測值;pH峰值受藻類活性、氣候條件、光照強度等環境因子的疊加影響,實際驅動作用可能比模型更為強烈,模擬值往往相較于實測值偏低,這與Cerco等[37]在富營養淺水海灣的模擬結果相符。

模型對相關數據獲取困難的一些生化過程進行了簡化描述,如將水體浮游動物量設為定值、不考慮優勢藻種的季節性變化、底部沉積物溶解等,Liang等[17]的研究同樣表明上述因素引起的pH變化并不明顯,甚至可能增加模擬難度并降低精度。盡管在兩座水庫的模擬中未發現由此產生明顯誤差,將來在獲得更多觀測資料后,可進一步檢驗模型方法,優化模型結構。

3.2 參數敏感性分析

本文所構建的模型考慮了Chl-a濃度、DO濃度、水溫、CODMn、堿度、風速、水深、光照、CO2濃度、pCO2等實測值或計算值,利用局部敏感性分析中的擾動法,量化所選參數對模擬結果的影響,其計算過程如式(19)。

(19)

其中:SS——參數敏感性數值;

ΔS——模擬結果的變化量,文中指ΔpH;

S——模擬結果,文中指pH;

ΔE——參數變化量,變化幅度設為合理范圍內的±20%;

E——參數值。

計算得兩座水庫的敏感性數值及其絕對值排序如表2所示。

表2 參數敏感性及排序Tab.2 Parameter Sensitivity and Ranking

篩選出敏感性數值大于1%的參數,在A水庫中表現為mday=光照時長>tresp>tphtsyn>tzoop>rzoop=zoop>Chl-a濃度>rresp,在B水庫中表現為CO2濃度>tphtsyn>風速>水深>水溫。總體而言,模型對Chl-a濃度、水溫較為敏感,且部分因子呈現出異參同效的特征。Chl-a濃度及其相關參數(mday、rresp等)是影響湖庫特別是富營養化湖庫pH變化的重要驅動因子,其敏感性數值受到藻類指標濃度的高度影響[38];水溫相關參數(tphtsyn、tresp等)敏感性也較高,且隨溫度季節性變化呈現出時間變異性特征[39];CO2作為邊界條件,對B水庫等面積較小、水動力較強的湖庫影響較大。

3.3 結論

(1)本研究基于藻類活動對于湖庫pH的顯著影響,利用Chl-a濃度、水溫、光照、風速、DO濃度、CODMn、CO2濃度、pCO2、TA等實測值或計算值,通過耦合水動力模型,考慮對流擴散作用、水-氣交換、藻類呼吸作用、藻類光合作用、浮游動物呼吸作用、有機物降解等生態動力學過程,建立了適用于湖庫的pH模型。

(2)所構建的模型應用于華東地區兩座飲用水源水庫。率定結果表明,pH模擬的MRE分別為1.02%和0.77%,MAE分別為0.086和0.062,RMSE分別為0.111和0.082,且模擬趨勢與實測趨勢具有良好一致性。模型驗證精度基本相當,模擬精度較高,可較好反映湖庫的pH動態變化過程。

(3)所模擬的兩座水庫存在較為不同的水文水質特征,而本研究所建立的模型均能較好地對其pH進行模擬,初步表明該模型具有華東地區湖庫pH值建模的普適性。模型參數對于模型結果的影響較大,且參數敏感性隨湖庫水文水質特征表現出差異。同時,模型所需輸入數據基本可從日常監測資料獲取,模型的實用性較強。