木質素磺酸鈉-g-聚(ODA-co-BA)的制備及對水體有機污染物的吸附性能

馬煜煬,潘浩然,曹雯卓,王慧敏,李金苑,馬艷麗

(東北林業大學材料科學與工程學院,黑龍江哈爾濱 150040)

近年來,有機化合物在生產、使用和運輸過程中泄漏事件頻發,造成水環境的污染,其中石油類和有機危化品的泄漏事件占交通事故環境突發事件的70%[1]。在應急污染事件中,有機污染物大多具有毒性強、密度輕、漂浮于水面的特點,對生態環境、水圈生命體和人類飲用水安全都造成了嚴重的威脅[2-3]。因此,應急處置方法需要滿足成本低、處置速度快、可重復使用、密度輕漂浮于水上以及不產生二次污染等要求。

石油類和有機危化品污水處理的應急處置技術以吸附材料的應用為主,尤其是吸油毛氈和活性炭的應用最廣泛。但是,吸油毛氈對密度大的有機物吸附效果差,活性炭需要接觸的時間長且難回收利用。用紫外光誘導多巴胺溶噴聚合的方式,可以有效控制吸油毛氈孔隙率和比表面積制備疏水的材料,這是常見的解決方式[4]。在此基礎上,本研究以低成本和環境友好的造紙木漿的副產品——烯丙基木質素磺酸鹽(SLS)為原料[5-7],合成烯丙基木質素大分子單體,通過懸浮聚合法制備了木質素磺酸鈉-g-聚(丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸十八烷基酯)快速有機污染物吸附樹脂[Poly(SLS/ODA-co-BA)][8-10]。利用SLS的親水特性,在復合樹脂中構建有機污染廢水的擴散通道,提高Poly(SLS/ODA-co-BA)有機污染物微分吸附速率;并考察了SLS對Poly (ODA-co-BA)有機污染物吸附性能和有機污染物吸附機理的影響,目的是提供一種制備成本低、有機污染物吸附速率快、易回收的有機污染物吸附樹脂的新方法[11]。

1 試驗材料及過程

1.1 原料和試劑

SLS購自山東泉林紙業。防凍液和汽油為商業產品,去離子水為實驗室自制。其他試劑均為分析純購自阿拉丁試劑公司。

1.2 SLS制備

稱取1 g精制的SLS和20 mL三乙胺置于三口瓶中,加入1.8 mL丙烯酰氯常溫下通入N2攪拌30 min;產物用乙醚沉淀、乙醇洗滌,干燥得SLS。

1.3 Poly(SLS/ODA-co-BA)的制備

所有原料依次加入150 mL的三口圓底燒瓶,加料順序[12-13]如下:N2條件下,將一定量的SLS和聚乙二醇(分散劑)加入圓底燒瓶,加入25 mL去離子水,水浴加熱到40 ℃攪拌直到完全溶解。隨后加入質量分數為35.5%的甲基丙烯酸十八烷基酯(ODA)單體、質量分數為46.7%的丙烯酸丁酯(BA)單體、質量分數為5.6%引發劑偶氮二異丁腈,在75 ℃微波輔助高速攪拌反應裝置中反應15 min,再加入質量分數為1%的二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯(交聯劑)繼續反應15 min,聚合結束后,滴入冰水冷卻至室溫,產物用乙醇洗滌3次并在50 ℃真空干燥24 h,得到棕色顆粒即為Poly (SLS/ODA-co-BA)。

1.4 表征

有機污染物吸附樹脂的微觀形貌采用美國FEI公司QUANTA-200掃描電鏡(SEM);有機污染物吸附樹脂的紅外光譜采用天津港東公司的FTIR-650固體紅外測定[溴化鉀壓片法(1∶200)]。有機污染物吸附樹脂的結晶性采用日本理學D/Max-2200vpc X射線衍射儀測定;有機污染物吸附樹脂的熱性能采用德國NETZSCH公司DSC-204差示掃描量熱儀(DSC)和209F3熱重(TG)分析儀測定。

1.5 有機污染物吸附性能測試

有機污染物吸附測試的有機污染物采用氯仿、四氫呋喃、甲苯、1,4-二氧六環、二氯甲烷、防凍油、機油和93#汽油。

靜態有機污染物吸附倍率測定[12]:取干燥試樣0.1～0.2 g裝入濾袋室溫浸入有機試劑,間隔24 h取出濾袋,瀝干1 min去除殘余有機試劑后迅速稱重。靜態有機污染物吸附倍率R的計算如(1),采用3個平行樣本平均值測定。

R=(W2-W1)/W1

(1)

其中:R——以質量計的靜態有機污染物吸附倍率,g/g;

W1——干燥試樣初始質量,g;

W2——試樣有機污染物吸附24 h后的質量,g。

微分有機污染物吸附速率測定[12]:取0.1～0.2 g干燥試樣裝入濾袋,然后室溫浸入有機污染物達到吸附平衡時,濾袋瀝干1 min稱重。有機污染物微分吸附速率v計算如式(2)。

(2)

其中:v——以質量計的微分有機污染物吸附速率,g/(g·min);

t——試樣浸入有機污染物達到吸附平衡的時間,min。

2 結果與討論

2.1 結構和形貌表征

丙烯酸酯類的合成常見的聚合方法是懸浮聚合和乳液聚合。與乳液聚合相比,懸浮聚合該方法具有生產成本低、聚合反應產生熱量易擴散、反應速度易控制且產物純度高的特點。因此,本研究采用懸浮聚合法合成Poly (ODA-co-BA)共聚物。該方法以水作為分散體系,單體自身表面張力的作用下,被去離子水所包覆形成水包油的狀態,產物是空心微球的粒子形態。圖1(a)～圖1(c)給出了放大倍數分別為30、300、3 000倍的Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物的SEM圖,分別呈現Poly(SLS/ODA-co-BA)共聚物宏觀形貌、微球界面和微球壁材微觀形貌。由圖1可知,本文有機污染物吸附樹脂由懸浮乳液聚合法[5]制備的共聚材料為空心微球狀,微球粒徑呈規則的球形,直徑在400～700 μm[圖1(a)～圖1(b)]。Poly (ODA-co-BA)共聚物的SEM表面形貌表明未添加SLS的高有機污染物吸附樹脂其材料表面有很多褶皺狀結構[圖1(d)],這是有機試劑吸附材料的特性。而Poly (SLS/ODA-co-BA)壁材表面除存在細小的褶皺狀結構[圖1(c)]外,還有因SLS改性共聚后出現的相界面[14]。該結果表明SLS的接枝降低了Poly (ODA-co-BA)樹脂的網絡交聯密度,這會導致復合樹脂有機污染物吸附膨脹阻力降低,并提高復合有機污染物吸附材料的膨脹體積,同時也提高了材料的靜態有機污染物吸附倍率。

圖1 Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物SEM圖Fig.1 SEM Microphotographs of Poly (SLS/ODA-co-BA)

2.2 熱性能表征

高分子聚合物的熱穩定性是其使用過程中必須考慮的性能指標,材料的熱力學性能與其結構密切相關。與傳統的Poly(ODA-co-BA)材料相比,圖2(a)中不同SLS含量的Poly (SLS/ODA-co-BA)的具有玻璃化轉變溫度,在100～190 ℃,這是木質素苯基丙烷基本結構單元的熱性能特征[15]。圖2(a)中添加SLS的Poly (SLS/ODA-co-BA)在200 ℃就開始分解,隨后由圖2(a)和圖2(b)可知,200～350 ℃,隨著溫度的持續上升Poly (SLS/ODA-co-BA)緩慢分解,其劇烈分解失重過程發生在350～420 ℃。綜上,烯丙基木質素賦予Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物玻璃化轉變的性能,但未改變其失重進程,也表明Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物制備成功;其DSC曲線顯示,在升溫過程中即使發生裂解也不熔化而是出現熱裂解,這表明Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物分子鏈有剛性特征。

圖2 不同SLS含量SLS/ODA-co-BA共聚物的DSC、TG圖Fig.2 DSC and TG Spectra of Poly(SLS/ODA-co-BA) with Different Contents of SLS

2.3 XRD表征

高吸油樹脂的強度、硬度和耐熱性與高分子鏈段排列、堆砌的緊密程度有關。目前一般采用XRD測試聚合物的結晶度來分析研究高聚物的相關性能[16]。圖3是不同木質素共聚改性的Poly (SLS/ODA-co-BA)的XRD衍射譜圖。圖中變化明顯的特征峰是2θ=20°結晶峰。從聚集狀態研究的角度出發,高聚物共混物有兩種類型:一類是兩種組分能在分子水平上相互混合而形成均相體系;另一類是不能達到分子水平的混合,兩種組分分別各成一相,結果共混物形成了非均相體系。特別是后一類非均相高聚物共混物,它們與一般高聚物具有不同的聚集態結構特征[12]。圖3表明SLS的引入明顯降低了Poly (SLS/ODA-co-BA)在網絡結構的交聯密度,隨著SLS質量分數的增加,SLS改性的Poly (SLS/ODA-co-BA)的結晶峰更加彌散;但是在SLS質量分數為12%時,Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物的結晶性最強,這可能是由于上述親水基團在復合有機污染物吸附樹脂網絡內部形成了新的分子間和分子內的作用力。

圖3 Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物的XRD衍射圖Fig.3 XRD Spectra of Poly (SLS/ODA-co-BA)

2.4 靜態有機污染物吸附倍率

親油基和油分子間的相互親和作用是高吸油樹脂吸油的推動力,因此,構建低交聯密度的吸油樹脂網絡可以進一步提高該樹脂靜態有機污染物吸附倍率。根據式(1),圖4(a)給出添加不同SLS含量的poly(SLS/ODA-co-BA)在四氫呋喃、甲苯、1.4-二氧六環、二氯甲烷、氯仿、防凍油、機油、汽油中的靜態吸附24 h后的靜態有機污染物吸附倍率。SLS質量分數為12%時,Poly (SLS/ODA-co-BA)在氯仿中的靜態有機污染物吸附倍率R為18.9 g/g,是Poly (ODA-co-BA)有機污染物吸附樹脂的220%。結合圖3可知,這可能是因為SLS作為大分子單體參與自由基共聚反應,一方面降低了Poly (SLS/ODA-co-BA)的交聯密度,降低了有機污染物吸附樹脂膨脹阻力,提高了靜態有機污染物吸附倍率;另一方面,SLS的引入,使得結構內部形成S=O及N-H等化學鍵締合的分子內或分子間氫鍵;而且其表面的靜態接觸角為72.5°,說明上述化學鍵的引入使得有機污染物吸附樹脂的表面具有親水性[圖4(b)和圖3]。研究結果表明,通過引入SLS大分子單體與吸油單體共聚,成功改造了Poly (SLS/ODA-co-BA)有機污染物吸附樹脂的網絡結構,顯著提高了其靜態有機污染物吸附倍率。此外,Poly (SLS/ODA-co-BA)對氯仿的靜態有機污染物吸附倍率明顯優于二氯甲烷,這可能是溶劑的密度不同導致的。相同膨脹體積下,有機污染物密度越大,因而以質量計算得到的靜態有機污染物吸附倍率R也更高。

圖4 (a)Poly (SLS/ODA-co-BA)在8種溶劑中的靜態有機污染物吸附倍率、(b) Poly (SLS/ODA-co-BA) 紅外光譜和靜態接觸角Fig.4 (a) Organic Pollutants Absorbency of Poly (SLS/ODA-co-BA) in Eight Solvents, (b) FTIR and Static Contact Angle of Poly (SLS/ODA-co-BA)

圖5 Poly(SLS/ODA-co-BA)有機污染物吸附倍率和微分有機污染物吸附速率與浸泡時間的關系Fig.5 Oil Absorption Rate and Differential Organic Pollutants Absorption Ratio of Poly (SLS/ODA-co-BA) as a Function of Immersion Time

2.5 微分有機污染物吸附速率

根據式(2),將Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物放入8種有機溶劑中浸泡,發現SLS質量分數為12%時,其在15 min時在氯仿中的吸附速率為0.22 g/(g·min)[5];15 min時Poly (SLS/ODA-co-BA)在二氯甲烷中的吸附速率為0.06 g/(g·min)[圖5(a)]。由圖5(b)可知,SLS質量分數偏離12%時,Poly(SLS/ODA-co-BA)共聚物在氯仿中的吸附速率均小于0.1 g/(g·min)。

由圖5(c)可知,SLS質量分數為12%時,懸浮聚合制備的Poly (SLS/ODA-co-BA)在浸泡1 h后,達到有機污染物吸附平衡,而Poly (ODA-co-BA)有機污染物吸附樹脂需要6 h才能達到有機污染物吸附平衡[5]。結果表明,Poly (SLS/ODA-co-BA)對有機污染物的快速吸附性能顯著優于Poly (ODA-co-BA)。結合圖2和圖4(b),SLS質量分數為12%時,Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物利用親水官能團締合了新的氫鍵,這種新分子間和分子內的弱作用力,可以使該復合共聚物在氯仿中更快地完成膨脹過程,并獲得更好的靜態有機污染物吸附倍率。圖5(d)的數據印證了Poly (SLS/ODA-co-BA)的靜態有機污染物吸附倍率顯著高于Poly (ODA-co-BA)有機污染物吸附樹脂的結論。

此外,由圖1可知,本研究中懸浮法制備的Poly (SLS/ODA-co-BA)是空心微球,這也在一定程度上增加了Poly (SLS/ODA-co-BA)吸附時與有機污染物的接觸面積,減少了有機污染物分子與有機污染物吸附樹脂的高分子鏈段的溶劑化過程所需的時間。綜上,SLS大分子單體與有機污染物吸附單體共聚,成功改造了Poly (SLS/ODA-co-BA)有機污染物吸附樹脂的網絡結構,構建了親水擴散通道,大大降低了水體有機污染物的擴散阻力。

2.6 可重復性

Poly(ODA-co-BA)作為有機污染物吸附劑一般可以使用7次[4]。本文以poly(SLS/ODA-co-BA)在氯仿中的靜態有機污染物吸附倍率作為回收使用次數的函數,如圖6所示。回收次數增加有機污染物吸附倍率下降,當回收第4次時,其在氯仿中的靜態有機污染物吸附倍率為初始值的90%,因此,建議回收次數為4次。

圖6 回收次數對Poly(SLS/ODA-co-BA)有機污染物吸附倍率的關系曲線Fig.6 Organic Pollutants Absorption Rate of Poly (SLS/ODA-co-BA) as a Function of Recovery Times

3 結論

(1)采用懸浮聚合法,以SLS大分子單體與有機污染物吸附單體為原料共聚構建了具有親水擴散通道的Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物。該有機污染物吸附材料為空心微球狀,微球粒徑呈規則的球形,直徑在400～700 μm。

(2)以氯仿為例,Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物的靜態有機污染物吸附倍率R是Poly (ODA-co-BA)的2.2倍;Poly (ODA-co-BA)的平衡有機污染物吸附時間為1 h,比Poly (ODA-co-BA)快5 h;該材料重復使用4次后,其靜態有機污染物吸附倍率R仍可達初始值的90%。

(3) Poly (SLS/ODA-co-BA)還可吸附防凍油、機油和93#汽油,具有石油類和有機危化品污水處理應急處置的潛在用途。