CF3 燃料棒用包殼腐蝕性能研究

邢 碩 蒲曾坪 焦擁軍 張 坤 張 林 秋博文

（中國核動力研究設計院核反應堆系統(tǒng)設計技術重點實驗室，四川成都 610213）

0.引言

CF3 燃料組件燃料棒包殼材料采用了自主研發(fā)的N36高性能鋯合金，燃料組件綜合性能達到國際先進水平，滿足三代核電站需求。N36 燃料棒已在堆內積累豐富的輻照考驗經驗，根據(jù)其池邊檢查結果及輻照考驗歷史可以進行堆內輻照性能研究。

作為反應堆的第一道安全屏障的燃料棒包殼，其安全性將直接影響反應堆的安全。在壓水堆堆內輻照環(huán)境下，包殼材料將承受來自熱、輻照以及力學的多重考驗，其工作環(huán)境惡劣，外有高溫高壓快速流動的水，內有高中子注量的輻照，堆內輻照條件極其復雜，其中包殼與水會發(fā)生水側腐蝕，包殼腐蝕行為是包殼性能的主要關注點之一，研究表明輻照有增強腐蝕的作用，增強因子為2 ～3 倍[1-2]。

目前，國內外主要燃料棒性能分析程序采用的包殼腐蝕模型主要在阿累尼烏斯（Arrhenius）方程的基礎上進行建模[3-7]。

本文基于CF3 燃料棒用包殼的堆內外腐蝕性能數(shù)據(jù)，基于鋯合金腐蝕機理及腐蝕模型的研究，開展了CF3 燃料棒用包殼腐蝕性能研究及模型建立和不確定性研究工作。

1.鋯合金腐蝕機理簡介[2-4]

鋯及鋯合金在大多數(shù)溫度和介質條件下的氧化腐蝕過程中，在其表面形成均勻的氧化膜，化學反應可用如下方程式表示：

氧化膜生長動力學一般由增重動力學得出，而增重動力學通常分為兩個階段，即轉折前和轉折后階段。

初期的轉折前階段的特征是增重速率低，近似于立方或四次方增重動力學曲線。可用下式表示：

其中，?W——單位面積的增重，mg/dm2；t——腐蝕時間，d；Kc——立方（或轉折前）速率常數(shù)，而且常數(shù)Kc滿足：

轉折后的腐蝕速率是恒定的。氧化膜生長動力學開始為線性，不同溫度下的腐蝕數(shù)據(jù)可歸納為：

其中，KL為線性（或轉折后）速率常數(shù)，常數(shù)KL滿足：

式（2）和（3）中的A為常數(shù)或與中子輻照相關的系數(shù)，Q為激活能，轉折前后激活能Q和A取值有差異，T為溫度（K），R為理想氣體常數(shù)。

2.CF3 燃料棒用包殼腐蝕性能的影響因素研究

為了更好地描述N36 包殼的腐蝕性能，通過池邊檢查結果結合由中子數(shù)據(jù)得出的包殼界面溫度、快中子注量率和快中子注量，研究氧化膜厚度與包殼界面溫度、快中子注量率和快中子注量的關系。

2.1 溫度的影響

圖1 給出了包殼界面溫度與氧化膜厚度的關系，由圖1 可知，同一時間段內，即在一個循環(huán)內，隨著包殼界面溫度的升高，N36 氧化膜厚度呈上升的趨勢，因此，溫度是影響N36 鋯合金腐蝕的一個重要因素。其中不同循環(huán)，同一溫度氧化膜厚度不一致的原因是由于氧化膜隨時間積累的效應。

圖1 N36包殼氧化膜厚度測量值與包殼界面溫度的關系（C2：代表第二循環(huán)末，C3：代表第三循環(huán)末，C4：代表第四循環(huán)末）

2.2 中子注量率及中子注量的影響

由圖2 可知，第二循環(huán)數(shù)據(jù)表明隨著中子注量率的升高N36 氧化膜厚度總體呈上升的趨勢但第三循環(huán)和第四循環(huán)的中子注量率基本在一個范圍內，氧化膜厚度依然呈增加趨勢，N36 氧化膜厚度與中子注量率的大小幾乎沒有關系。

圖2 N36氧化膜厚度測量值與中子注量率的關系

由圖3 知，N36 鋯合金包殼氧化膜厚度隨快中子注量增大而存在階梯狀增大的趨勢。

圖3 N36氧化膜厚度測量值與中子注量的關系

通過分析已發(fā)現(xiàn)N36 鋯合金包殼氧化膜厚度與中子注量率無直接關系，且由于中子注量是中子注量率對時間的積分。再結合圖2 給出的規(guī)律，可知N36 鋯合金包殼氧化膜厚度隨快中子注量增大而增大，主要體現(xiàn)了時間積累對包殼氧化膜厚度的影響，氧化膜厚度隨著時間的增加而增加。

2.3 化學成分的影響

根據(jù)楊忠波等[8-9]關于Sn 含量對鋯合金N36 腐蝕性能的影響的研究結論，隨著Sn 含量的下降，合金腐蝕增重有下降的趨勢，且此趨勢在發(fā)生轉折后更明顯，Sn 含量為1.5%的合金腐蝕增重速率最高，隨著Sn 含量從1.5%降低至0.8%，合金的腐蝕速率逐漸降低，進一步降低Sn含量，腐蝕增重速率變化不大。

2.4 水質的影響

堆外試驗研究表明，LiOH 對鋯合金的腐蝕有加速作用。在稍低的氫氧化鋰濃度下，轉折前氧化動力學近似立方關系，腐蝕速率增加不明顯，但轉折時間提前了。

3.CF3 燃料棒用包殼腐蝕模型的建立

由第一部分可知，鋯合金包殼腐蝕是以氧的固體擴散理論為基礎，符合阿累尼烏斯（Arrhenius）方程。N36鋯合金包殼腐蝕模型依然基于阿累尼烏斯方程建立，模型待定參數(shù)的計算遵循下列方法：

對于某一模型，當且僅當Δ2值最小時，即得到該模型待定參數(shù)。

所有模型的Δ2值由如下關系式計算得出。

其中，Mi為N36 鋯合金包殼實際氧化膜厚度，Pi為阿累尼烏斯方程計算結果。n為數(shù)據(jù)點的個數(shù)。通過全局優(yōu)化算法對模型參數(shù)進行求解。

N36 鋯合金包殼腐蝕最佳估算模型可以用下式描述。

轉折前：

式中，s為t+t0時刻的氧化膜厚度（μm），為s0為t時刻的氧化膜厚度（μm），Δs為氧化膜增量（μm），A為與化成分等影響因素相關的系數(shù)，Q1為轉折前的激活能，T為溫度（K），R為理想氣體常數(shù)。

轉折后：

式中，s為t+t0時刻的氧化膜厚度（μm），為s0為t時刻的氧化膜厚度（μm），Δs為氧化膜增量（μm），B為與化成分等影響因素相關的系數(shù)，Q2為轉折后激活能，T為溫度（K），R為理想氣體常數(shù)。

根據(jù)第二部分研究發(fā)現(xiàn)的影響因素，以引入影響因子形式進行考慮，公式（6）和（8）的A，B的表達式為：

式中，wSn為Sn 的含量（wt%），cli為LiOH 的濃度（ppm），a為相關修正系數(shù)，C pre和C posr為常數(shù)。

另外考慮到，在反應堆運行的過程中會出現(xiàn)局部沸騰，將使得包殼界面溫度升高。包殼表面垢的形成，也會使包殼界面溫度升高，在N36 模型的建立過程中均未考慮以上影響因素。故引入溫度影響因子，并在計算過程中增加兩部分的溫升計算，其中溫升影響因子為：

式中，?Tcrud為水垢引起的溫升，?Tboil為局部沸騰引起的溫升，其中

當ΔTcrud＞0 時，a=1，否則a=0，

當ΔTboi1＞0 時，b=1，否則b=0。

如圖4 所示，用N36 腐蝕模型計算的氧化膜厚度較N36 合金包殼氧化膜厚度實測值整體符合性較好，相關性R2=0.901。

圖4 N36包殼氧化膜厚度測量值與N36模型計算值的關系

4.CF3 燃料棒用包殼腐蝕模型的驗證和不確定性

圖5 和圖6 分別給出了N36 特征化組件和CF3 先導組件，所有軸向段相對應計算值與測量值的比較。由圖7和圖8 均可知，N36 最佳估算腐蝕模型可以較好地預測氧化厚度。

圖5 N36特征化組件包殼氧化膜厚度N36模型計算值與測量值對比

圖6 CF3先導組件包殼氧化膜厚度N36模型計算值與測量值對比

圖7 峰值氧化膜厚度N36模型上界模型計算值與測量值對比

圖8 所有峰值段氧化膜厚度N36模型上界模型計算值與測量值對比

N36 最佳估算腐蝕模型是根據(jù)試驗數(shù)據(jù)結合機理建立的模型，具有一定的不確定性，為了保證設計驗證結果的保守性，采用對峰值氧化膜的預測具有包絡性的方法，采用參數(shù)估計法進行不確定性研究，引入不確定性乘子的形式，確定了N36 上界模型，其計算值與測量值的比較參見圖7，由圖7 可知此上界模型對峰值氧化膜的預測值可以超過95%的峰值測量值。圖8 給出了由此上界模型對所有峰值段氧化膜厚度計算值與測量值的比較，由圖8 可知，N36 上界模型的包絡性較好。

5.結論及建議

通過對CF3 用包殼腐蝕性能的研究，可以得出以下結論：

（1）CF3 用包殼腐蝕性能的主要影響因素為溫度和時間，其腐蝕規(guī)律符合阿累尼烏斯方程，基于阿累尼烏斯方程，并通過影響因素研究引入了中子，化學成分和水質以及界面溫度的影響因子，建立了CF3 用包殼腐蝕模型。

（2）通過研究CF3 用包殼模型的不確定性，建立了CF3 用包殼腐蝕模型的上界模型，其可包絡目前試驗結果的95%的峰值點，對目前試驗結果的所有峰值段的有較好的包絡性。