超納米金剛石薄膜的快速生長及結構分析＊

位少博，王 兵，熊 鷹

（1.西南科技大學 材料與化學學院,四川 綿陽 621010）

（2.西南科技大學，環境友好能源材料國家重點實驗室,四川 綿陽 621010）

UNCD 薄膜除了具有與微米晶金剛石（microcrystalline diamond,MCD）膜和納米晶金剛石（nanocrystalline diamond,NCD）膜幾乎相同的性質外，還兼具高彈性模量、高斷裂韌性、低摩擦系數和電阻率以及高紅外透過率等優點，且晶粒尺寸不會隨生長厚度而變化，表面極其光滑[1-5]，因而在機械、微電子、光學等許多特定場合有著比MCD 和NCD 更好的應用前景，能很好地克服MCD 和NCD 應用時所存在的問題[6]。

截至目前，UNCD 薄膜僅作為涂層被應用（如：（1）機械密封件、軸承、原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）尖端；（2）UNCD 電介質層用于RFMEMS 開關；（3）生物傳感器；（4）N-UNCD、B-UNCD 涂層作鋰離子電池陽極或金屬電極；（5）UNCD 涂層的醫療設備和假肢等）[2]。而在一些需求塊體材料的場合（如微孔拉絲模、高速高精度切削加工、紅外窗口、International Coach Federation(ICF)靶殼等），其應用仍未能實現[2]，主要原因在于高質量UNCD 的生長速度慢，UNCD 以自支撐片形式的應用存在技術及經濟這兩方面制約。因此，開發高質量UNCD 的快速生長技術是促進UNCD 材料以自支撐片形式應用的關鍵。

UNCD 薄膜生長速率的調控方式有很多種，如偏壓促進生長/形核、改變微波功率、提高碳濃度或引入氮和硼等等。SARAVANAN 等[7]在CH4/Ar 等離子體中利用偏壓增強誘導二次形核快速生長UNCD 膜，生長速率達到2.28 μm/h。TANG 等[8]在CH4/H2氛圍中引入氮和氧，發現當其他工藝參數保持不變，微波功率從2.0 kW 增加到3.2 kW 時，NCD 薄膜的生長速率從0.3 μm/h 增加到3.0 μm/h，并結合CH4/H2混合氣體的CVD 金剛石生長機理，探討了高微波功率對促進UNCD 薄膜快速生長的作用。最近，LIN 等[9]研究發現：可以在無Ar 的CH4/H2反應源條件下沉積UNCD 薄膜，通過協同調節氣體壓力和碳濃度，從而改變前驅體的動能和局部濃度來控制二次形核速率，在一定壓力和碳濃度下，UNCD 薄膜生長速率達到2.24 μm/h。此外，通過在反應源中引入氮，以細化晶粒是生長UNCD 的另一條途徑，其形成是氣相化學和氮引起的表面動力學改變共同作用的結果[5,10,11]。

盡管學者已對影響UNCD 薄膜沉積速率的多方面因素進行了初步的探討，但現有工作都是以甲烷為反應源中的碳源，其生長速度相對已實現片材形式應用的MCD 膜還更為緩慢。結合氮的細晶作用和高濃度碳條件下金剛石膜的快速生長效果[10-12]，反應源中引入活性高、N 和C 含量大的生長源理論上可提高UNCD 膜材的沉積速率。鑒于此，首次選取液態有機小分子二異丙胺作為UNCD 薄膜生長源，利用其等離子體易分解活化、同時含有豐富的碳和氮可促進膜材生長的優勢，從反應源的角度探索快速制備UNCD 薄膜的工藝路徑；在此基礎上改變激活源功率和基體溫度，提高前驅物濃度及成膜過程中的傳質能力，以獲得高質量UNCD 薄膜快速生長的新工藝。

1 試驗

1.1 沉積裝置

UNCD 薄膜生長采用沉積區域可達?100 mm 的15 kW 碟形腔MPCVD 設備系統，如圖1所示。該設備主要由控制系統、微波系統、反應腔體、進氣系統、真空系統和冷卻系統構成，由成都紐曼和瑞微波技術有限公司與西南科技大學聯合設計制造。其功率、工作氣壓可調范圍大，可產生的微波等離子功率密度高，同時配置了專用的液態源氣化及載入氣路，保證具有不同飽和蒸汽壓的液態反應源能穩定地以蒸汽分子形式引入沉積室內，并在微波激發下形成高密度的等離子體，為薄膜快速生長營造必要的環境條件。

圖1 MPCVD 設備Fig.1 MPCVD equipment

1.2 薄膜制備

1.2.1 基底預處理

UNCD 薄膜沉積用基底為厚度1 mm、單面拋光的P(100)型單晶硅，沉積前先對基底進行研磨和超聲預處理。首先，將硅片放在鋪有粒度尺寸為1.5 μm 的金剛石微粉面板上手工研磨，至拋光面上出現較為明顯的劃痕。其次，將其放置于粒度尺寸為1.5 μm 的金剛石微粉丙酮懸浮液中超聲處理30 min；最后，將經過預處理的硅基體用酒精清洗烘干后放入沉積室中生長UNCD 薄膜。

1.2.2 溫度范圍

UNCD 薄膜沉積溫度范圍較廣，試驗以50 ℃為一個溫度梯度，探究不同溫度梯度下UNCD 薄膜的生長及組成結構。試驗過程中發現，當溫度低于450 ℃時，等離子體極不穩定，沉積一段時間等離子體無法維持穩定而熄滅；而當溫度高于650 ℃時，薄膜結構轉變為超納米金剛石與石墨雜化的針狀結構。因此，試驗中UNCD 薄膜的沉積溫度范圍為450～650 ℃。

1.2.3 薄膜制備工藝參數

UNCD 薄膜制備的具體工藝參數如表1所示，試驗所需碳源為液態二異丙胺(C6H15N)，采用超級恒溫槽加熱碳源至氣化，之后通過針閥控制流量通入反應腔體，沉積過程中保持壓力、流量等參數不變，通過調節功率來改變基體溫度，以制備一系列不同功率、生長溫度條件下的UNCD 薄膜。

表1 UNCD 薄膜制備工藝參數Tab.1 Preparation process parameters of UNCD films

1.3 薄膜分析表征

UNCD 薄膜表面及斷面形貌結構采用高分辨冷場發射掃描顯微鏡（SEM）檢測，儀器型號為德國Carl ZeissNTS GmbH，其工作分辨率在15 kV 時可達0.8 nm；薄膜的物相組成、晶粒度采用Smartlab 衍射儀在掠入射模式下進行測試分析，入射角為3°；以InVia 型激光拉曼光譜儀確定膜材中C 的鍵合形式，工作時其激發波長為514.5 nm；此外，使用上海復享光學有限公司的型號為NOVA2S、探測范圍在200～980 nm 的光纖光譜儀（ICP-OES 光譜）原位分析等離子體的基團成分及強度。

等離子體發射光譜的工作原理為：在電能或熱能的作用下，電子由低能級激發到高能級(激發態)，但處于高能級上運動的電子不穩定，約在10-8s 時間內就會躍遷到低能級并釋放光子并形成譜線。根據光譜圖中的特征發射光譜研究反應過程中相關的物質結構和成分[13-14]。

2 結果與討論

圖2 是在其他條件不變的情況下，通過改變功率獲得不同基體溫度下UNCD 薄膜表面和斷面的SEM圖。從圖2a 中可以看出：450 ℃生長的薄膜表面呈現由細小晶粒聚結成的棒狀顆粒的二次聚結態，一次聚結體尺寸較小，二次聚結后連續成膜，薄膜表面仍然平整光滑。隨著溫度的升高，膜層厚度不斷增大，膜材表面一次聚結體逐漸由棒狀顆粒向短針狀轉變，且顆粒逐漸增大，如圖2b～2e所示，同時所有膜材表面的一次聚結體顆粒之間在二次聚結時連接緊密，膜面的致密度較好。而從斷面形貌則可以看出：膜材內部結構致密，薄膜輪廓平整，薄膜由高速二次形核生成的細小晶粒堆積而成，并且隨著溫度升高，表面更加平整光滑。

圖2 不同微波功率及溫度下生長的UNCD 薄膜的SEM 圖Fig.2 SEM images of UNCD films grown at different different microwave power and temperatures

表2 是不同微波功率及溫度下沉積薄膜的厚度及對應的生長速度。從表2 可以明顯地看到：微波功率從3.0 kW 增加到5.0 kW 時，基體溫度從450 ℃上升到650 ℃，薄膜生長速度從0.81 μm/h 逐漸增大到6.62 μm/h。這說明，提高反應源激活功率及溫度時，薄膜的生長速率也隨之加快。因此，在更高的功率及溫度下進行薄膜沉積，能夠提高UNCD 薄膜的生長速度。

表2 不同微波功率及溫度下沉積薄膜的厚度及生長速度Tab.2 Thickness and growth rate of deposited films under different microwave power and temperature

圖3 是不同功率及溫度下所得薄膜的XRD 圖。從圖3 中可以看出：薄膜的衍射峰僅在43.9°、73.5°和91.5°處出現，分別對應金剛石的（111）、（220）和（311）面[15]，說明所有薄膜材料均為金剛石，且物相組成純度都很高。此外，隨著功率增大，溫度升高，各衍射峰峰形變得更為尖銳，半峰寬略有減小，這表明膜材結晶程度不斷提高，高的反應源激活功率和沉積溫度有利于膜材的結晶。

圖3 不同功率及溫度下所得薄膜的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of the obtained films under different power and temperature

進一步使用origin 對薄膜的衍射峰進行高斯擬合得到半峰寬，通過謝樂公式計算膜材的晶粒尺寸。其中：K為謝樂常數，其值為0.89；θ為布拉格衍射角；B為衍射峰的半峰寬；λ為X 射線衍射光源的波長，使用的是銅靶，其值為0.154 178 nm。最終計算得到各金剛石膜的晶粒尺寸大小見表3。5 種條件下所得金剛石膜材的平均晶粒尺寸均小于10.00 nm，且不同工藝間尺寸相差很小，均在（9.00 ± 0.50）nm 范圍內，符合超納米金剛石膜的尺度大小，表明全部工藝條件制備的薄膜均為UNCD。

表3 不同溫度下UNCD 薄膜的晶粒尺寸Tab.3 Grain size of UNCD films at different temperatures

圖4 是在不同功率及溫度下制備的UNCD 薄膜的Raman 光譜圖，所有膜材的拉曼峰主要出現在1 190 cm-1、1 350 cm-1和1 580 cm-1處。其中：1 190 cm-1附近的為轉式聚乙炔峰（TPA），一般存在于納米和超納米金剛石薄膜中；1 350 cm-1附近的D 峰由寬化的金剛石特征峰與非晶碳峰疊加產生；1 470 cm-1處的寬峰歸屬于非晶碳；而1 580 cm-1附近寬化的G 峰主要是由非晶化的石墨造成[16]，這些結果與典型的UNCD 薄膜Raman光譜高度一致，表明所有膜材均為UNCD，也與XRD結果相符。此外，對于UNCD 薄膜材料，由于其晶粒細小，晶界比例大，石墨和非晶碳含量較高，加之非金剛石相的靈敏度因子遠大于金剛石，從而造成Raman 譜圖上D峰不強，G峰明顯；同時，D 峰和G 峰強度的比值越大，反映膜材中非金剛石雜質相所占比例就越小[17]。在不同功率及溫度下制備的UNCD 薄膜的Raman 光譜數據中整理出各膜材的ID/IG值（見圖5），從圖5 可以清晰地看出：隨著反應溫度的上升，D 峰和G 峰的強度比值不斷增大，薄膜中非金剛石相含量不斷減少，組分純度不斷提高，并且在基體溫度為650 ℃時，雜質含量降到最低。結合SEM、XRD 分析結果可得出：隨著激活功率增大，沉積溫度升高，超納米金剛石薄膜的晶粒尺寸變化很小，但薄膜的致密平整性變好，非金剛石相雜質減少，薄膜結晶質量提高，且生長速度迅速增大。

圖4 不同功率及溫度下UNCD 薄膜的Raman 光譜Fig.4 Raman spectra of UNCD films under different power and temperature

圖5 不同功率及溫度下UNCD 薄膜的ID/IG 值Fig.5 ID/IG values of UNCD films at different power and temperature

為進一步分析不同激活功率及基體溫度所得UNCD 薄膜膜材結構和生長速度發生變化的原因，通過等離子體發射光譜（ICP-OES）原位檢測不同工況下微波等離子體中生長基團的變化情況（如圖6所示），結果表明：所有生長過程中等離子體內存在的主要成分均為N2(358 nm)、CN(388 nm、418 nm)以及C2(468 nm、516 nm)[18]，但不同條件下其濃度明顯不同。隨著功率增大等離子體發射光譜各基團對應的峰強度均有所增強，濃度升高，尤其是5.0 kW 時C2強度增幅非常明顯，含量顯著增大。結合膜材測試分析結果，可得出UNCD薄膜生長速度顯著變快的原因為：一方面，激活功率增大使反應源活化為成膜前驅體的程度增強，反應物濃度變大；另一方面，溫度升高使沉積反應加快，成膜速度提高。而膜材質量改善幾乎與活化前驅物成分無關，主要原因在于功率增大后，基體溫度升高，成膜單體的擴散遷移能力增強，結晶質量和結構致密性改善。

圖6 不同功率及溫度下UNCD 薄膜的ICP-OES 光譜圖Fig.6 ICP-OES spectra of UNCD films under different power and temperature

3 結論

采用微波等離子體化學氣相沉積法，以獨特的氫氣 和 液態含氮有機小分子二異丙胺作為生長源，實現了超納米金剛石薄膜的高速制備及結構優化，為實現超納米金剛石膜材料自支撐片材形式應用奠定了技術基礎。試驗所得主要結論如下：

（1）采用二異丙胺作為生長源形成的主要成膜前驅物為C2和CN 基團，調節激活功率使基體溫度在450～650 ℃范圍內可生長出UNCD 薄膜，且隨著功率增大，基體溫度升高，所得膜材ID/IG值變大，非金剛石相雜質含量減少，材料結晶質量也同步提升，并且生長速度由0.81 μm/h 增大到6.62 μm/h，生長速度加快。

（2）隨著基體溫度的升高，生成的UNCD 薄膜表面逐漸從棒狀顆粒向短粗針狀轉變，雖然晶粒尺寸稍有增加，但表面更為平整光滑。采用液態含氮有機小分子生長UNCD 薄膜，在一定溫度范圍內，高的反應源激活功率和生長溫度是增大膜材沉積速度、提升膜材質量的有利的工藝條件。