熔鹽法合成Ti和TiC鍍覆層對金剛石熱穩定性的影響＊

武璽旺，皇甫戰彪，劉雪坤，蔡玉樂，王良文,4，程學瑞,

（1.河南黃河旋風股份有限公司,河南 長葛461500）

（2.許昌學院,河南 許昌 461000）

（3.鄭州輕工業大學 物理與電子工程學院,鄭州450002）

（4.鄭州輕工業大學 機電工程學院,鄭州450002）

金剛石制品在加工和使用過程中往往要經受高溫作用，而金剛石屬于碳材料，高溫條件下極易氧化。而且人造金剛石通常含有有氮、硼、硅、金屬包裹體等諸多雜質和缺陷，導致其熱穩定性大大降低，金剛石熱穩定性能的好壞很大程度上決定了金剛石工具的性能和使用壽命[1-2]。因此，如何提高金剛石的熱穩定性是超硬材料領域的重要研究內容之一。

張文凱等[3]研究發現金剛石表面鍍Cr、Ti 膜不僅增強了金剛石與銅界面間的結合強度，而且能夠減少界面熱阻，提高復合材料的熱導率。吳建華等[4]同樣發現金剛石表面鍍Ti 能夠降低金剛石/Al 復合材料的界面熱阻，提高其熱學性能。王海鵬等[5]發現Ti 元素含量對金剛石/Cu-Ti 復合材料熱導率具有重要影響，過量的Ti 元素導致TiC 層厚度增加，復合材料的導熱性能反而下降。梁寶巖等[6]采用微波熔鹽法在金剛石表面成功鍍覆一層致密的Ti 納米涂層，對金剛石起到很好的保護作用。項東等[7]采用熔鹽法在金剛石表面鍍覆了Ti 層，金剛石的抗氧化性和耐熱蝕性能顯著增強。由此可知，金剛石表面的金屬化處理不僅可以提高金剛石復合材料的熱學性能，還能保護金剛石避免高溫氧化，進而提高其熱穩定性。

目前，金剛石表面的金屬化研究主要集中在金屬化工藝、金剛石/金屬復合材料的性能研究等方面[3-5,8]。在金剛石表面金屬鍍覆過程中，鍍覆溫度是一個重要參數，對鍍覆層的組分、形貌、厚度和質量都至關重要。鍍覆層質量包括成分和裂紋、空洞等表面缺陷，對金剛石及其制品的熱穩定性產生重要影響，而鍍覆溫度和鍍覆層質量對金剛石本身熱穩定性能影響的研究則較少。基于此，采用高溫熔鹽法在金剛石表面鍍覆Ti，研究鍍覆溫度對鍍覆層物相、形貌以及金剛石熱穩定性的影響。

1 試驗

1.1 試劑與儀器

金剛石原料的基本顆粒尺寸約為300 μm，購于河南黃河旋風股份有限公司，NaCl、KCl(純度都為99.9%)和鈦粉(純度為99.5%，基本顆粒尺寸≥50 μm)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

X 射線衍射儀(D8-Adcance 型)，德國Bruker（布魯克）公司；體視顯微鏡（BX50 型），日本奧林巴斯公司；掃描電鏡（ZEISS EVO 型），德國蔡司集團；綜合熱分析儀（SDTQ 600 型），美國TA 儀器公司。

1.2 試驗過程

首先對金剛石原料表面進行預處理，分別采用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗10 min，去除其表面有機物，用去離子水反復沖洗后干燥。按1∶6 的質量比，稱量鈦粉和金剛石原料進行混合，在研缽中攪拌混合2 h；混合均勻后，放入坩堝中壓實；再將等質量的NaCl、KCl 充分混合后覆蓋在金剛石和鈦粉的混合物上方，隨后放入管式爐中加熱；加熱速度為3 ℃ / min，并通入氬氣進行保護，分別在800、900 和1 100 ℃下保溫1 h；自然冷卻后取出，用去離子水反復清洗，以去除其中的氯化鹽，再用乙醇清洗，干燥后最終得到所需的樣品。

1.3 測試與表征

采用德國Bruker D8-Advance X 射線衍射儀對鍍覆層的晶體結構進行表征，銅靶為輻射源(Cu Kα，X 線波長為0.154 18 nm)，掃描范圍（2θ）為20°～80°。采用奧林巴斯BX50 型體視顯微鏡，在放大20 倍(長焦距)的情況下，對鍍覆前后金剛石顆粒的形貌進行觀察并拍攝光學照片。采用德國蔡司集團ZEISS EVO 型掃描電鏡對鍍覆前后的金剛石樣品形貌和尺寸進行表征。熱重分析采用美國TA 儀器公司的SDTQ 600 型綜合熱分析儀，樣品質量控制在9～10 mg，在空氣氣氛中試驗，升溫速率為10 ℃/min,掃描溫度范圍為30～1 000 ℃。

2 結果與討論

2.1 結構分析

首先，用體視顯微鏡低倍放大觀察金剛石鍍鈦前后的晶體形貌，如圖1所示。從圖1 可以看出：金剛石晶體原料為規則的十四面體結構，呈明亮的金黃色，棱角也十分清晰；在高溫鍍覆后，金剛石顆粒仍然保持完整的金剛石晶體特征，棱角依舊分明，但是樣品表面有明顯的鍍層覆蓋，顏色變為灰黑色，與金屬Ti 粉顏色相近，且整個樣品的透光性大幅降低，表面粗糙度也增大，說明采用熔鹽法在800～1 100 ℃時能夠成功實現金剛石表面的鍍覆處理。鍍覆前后樣品增重率約為1.90%～2.27%，鍍覆層厚度約為700 nm。但是，從光學照片可以清楚地看到不同溫度樣品的鍍覆層存在明顯差異。其中：900 ℃時鍍覆樣品的鍍層均勻連續并且較厚，將金剛石包裹的比較嚴實；而800 ℃時鍍覆樣品則可以清晰地看到較多空洞，裸露出明亮的金剛石表面，說明其鍍層較薄且出現漏鍍現象；1 100 ℃鍍覆樣品的鍍層同樣比較厚實，也未出現漏鍍現象，但是其表面不平整，可以觀察到明顯的分層現象。

圖1 鍍覆前后金剛石的光學照片Fig.1 Optical photos of diamond before and after coating

圖2 為不同溫度鍍覆后金剛石顆粒的XRD 圖譜。如圖2所示：在43.9°和75.4°時，金剛石存在(111)和(220)面的衍射峰。在800 ℃鍍鈦后，除了金剛石的衍射峰外，在34.9°、37.8°、39.8°、52.4°、69.7°等多處觀察到金屬鈦的衍射峰，表明在金剛石表面成功鍍覆Ti 金屬層。此外，在36.1°、41.8°和60.6°處出現TiC 的衍射峰，表明在高溫鍍覆過程中金剛石與Ti 之間發生了化學鍵合,形成了TiC 過渡層[9]。在900 ℃鍍覆時發現隨著溫度的增加，金屬Ti 的衍射峰逐漸減弱，而TiC 的衍射峰逐漸增強，意味著高溫下鍍覆層中TiC 的含量逐漸增加。當溫度進一步升高至1 100 ℃時，金屬Ti 的衍射峰完全消失，鍍覆層中只包含TiC，該結果與已報道的微波熔鹽法鍍覆結果相一致[8-9]。此外，當熱處理溫度高于920 ℃時，TiC 和Ti 將被氧化成TiO2[10]。需要注意的是，在試驗得到的所有樣品中都沒有觀察到TiO2的衍射峰，說明在高溫鍍覆過程中并沒有出現氧化現象。而且發現即使不采用氬氣保護，在空氣氛圍中熔鹽鍍覆同樣不會出現氧化現象。這可能是過量的氯化鹽覆蓋在Ti 粉和金剛石混合物之上，氯化鹽熔融之后起到隔絕空氣的作用，從而保護Ti 和金剛石不被氧化。

圖2 不同溫度鍍覆后金剛石顆粒的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of the diamonds coated at different temperature

2.2 形貌分析

采用SEM 及EDS 能譜對金剛石鍍覆后的形貌和元素進行進一步表征，結果如圖3所示。如果金剛石表面出現石墨化，將導致其表面產生松弛、棱角圓化等現象[11-12]。SEM 結果顯示：鍍覆后的金剛石仍然呈現規則的金剛石晶體結構，棱角分明，說明鍍覆層對金剛石起到很好的高溫保護作用，避免了金剛石的高溫石墨化。800 ℃鍍覆樣品表面存在斑點狀的明亮區域，進一步放大后可以清晰地看到鍍層顆粒均勻分布在金剛石表面，但是有些區域存在漏鍍現象。溫度升高至900 ℃，鍍覆層變得密實，顆粒變大，均勻、致密的覆蓋在金剛石表面，而且鍍層完整連續，未發現存在空洞、裂紋以及漏鍍等缺陷。進一步升高溫度至1 100 ℃，鍍覆顆粒尺寸進一步增大，鍍覆層表面卻凹凸不平，而且局部出現開裂。對圖3g 進一步放大可以看出：此時形成的鍍覆層較厚，且存在分層結構和開裂現象。鍍覆層的漏鍍、開裂和分層現象將降低對內部金剛石的保護效果，使其抗氧化能力大大下降。且EDS 結果表明：在800 ℃鍍覆時，Ti 與C 原子個數比為92.89∶7.11，鍍覆層主要為Ti 金屬層，含有少量TiC；升溫至900 ℃時，二者的原子個數比減小為84.29∶15.71，TiC 含量略有增加；繼續升溫至1 100 ℃時，其原子個數比減小為58.25∶41.75，接近TiC 的原子個數比值，說明此時鍍覆層主要為TiC 層。該結果與XRD 結果相吻合，再次證明鍍覆溫度對鍍層的結構和成分具有重要影響。

2.3 熱穩定性

熱重分析技術通過記錄樣品質量隨溫度的變化來研究材料的熱穩定性，是研究金剛石基材料熱穩定性的常用手段之一。圖4 為金剛石原料及不同溫度鍍覆后在空氣環境下的熱失重曲線。由圖4 可知：金剛石原料在732 ℃時開始出現緩慢失重，表明此時金剛石與空氣中的氧氣反應，生成CO 或CO2隨空氣釋放，因此質量減小；當溫度高于787 ℃時，失重速度加快，直至938 ℃反應完全，其失重率達到91.3%。而800 和900 ℃時鍍覆后的樣品，其質量均在580 ℃開始增加。由圖2 的XRD 結果可知：800 和900 ℃時的鍍覆層包括TiC 過渡層和Ti 金屬層，所以此時質量的增加應該歸咎于金剛石表面的Ti 金屬層開始氧化反應生成TiO2，從而導致質量增加，并分別在798 和823 ℃達到質量最大值；繼續升高溫度，鍍層中的TiC 和內部金剛石出現氧化，導致其質量逐漸下降。800 ℃時鍍覆樣品的失重速度明顯較大，在1 000 ℃時的失重率為56.0%，而900 ℃時的鍍覆樣品在955 ℃時達到穩定，其失重率僅為9.3%。這可能是由于800 ℃時鍍覆樣品的鍍覆層較薄且比較稀疏，局部區域甚至出現漏鍍現象，因此該樣品極易氧化，導致失重率高且失重速率較大；而900 ℃時的鍍覆樣品鍍覆層比較密實，尤其是表面Ti金屬層和TiC 層氧化后形成化學穩定性極好的TiO2膜，TiO2膜與鍍覆層緊密結合，有效地阻止了內部TiC 層和金剛石的進一步氧化，因此其失重率很低且失重速率較小。

圖4 鍍覆前及不同溫度鍍覆后金剛石的熱重分析Fig.4 Thermogravimetric analysis of diamond before and after plating at different temperatures

圖2 中的XRD 結果顯示：在1 100℃時鍍覆的樣品的鍍覆層中只包含TiC 而沒有Ti，不會出現金屬Ti的氧化，因此不會像800 和900 ℃時鍍覆的樣品那樣存在增重現象。但1 100 ℃時鍍覆的樣品的失重現象比較嚴重，其在764 ℃開始失重，意味著TiC 鍍覆層和金剛石開始氧化，且其起始氧化溫度比金剛石原料的起始氧化溫度增加近26 ℃，其氧化速度也較為緩慢，1 100 ℃時的失重率也由金剛石原料的91.3%降為60.0%。由圖3 的SEM 結果可知，1 100 ℃時高溫鍍覆的樣品表面存在嚴重的裂化和分層現象。因此，雖然表面TiC 氧化后形成的TiO2膜能夠起到保護作用，但是其鍍層的裂化和分層現象導致內部TiC 層和金剛石繼續氧化，進而不會出現900 ℃時鍍覆樣品的質量飽和現象。通過比較可知，900 ℃時鍍覆的樣品在823 ℃時才出現增重，并且在955 ℃達到穩定，加熱到1 000 ℃時其失重率也非常小，僅為9.3%。因此，900 ℃時鍍覆的樣品具有更好的熱穩定性和耐熱性。

2.4 鍍覆機制

金剛石表面鍍覆Ti 是一個擴散反應過程。高溫下，低熔點鹽作為液態反應介質，大大加快了Ti 的擴散速率，使反應物在液相中實現原子尺度混合。在熔融氯化鹽液體的流動作用下，Ti 與金剛石充分接觸，Ti原子首先沉積到金剛石表面，Ti 原子和金剛石中碳原子相互擴散并發生反應。由于碳原子半徑較小，其擴散速率較快，而Ti 原子半徑大，擴散速率慢，所以碳原子更容易擴散至Ti 金屬層中，形成TiC 過渡層，使Ti與金剛石間的界面由物理連接轉變為化學鍵合，如圖5所示。此外，熔鹽還能夠起到隔絕空氣、防氧化作用。

圖5 金剛石鍍覆層的結構示意圖Fig.5 Schematic diagram of coating structure for diamond

由于擴散速率和鍍覆溫度密切相關，因此鍍覆溫度對鍍層組成和形貌具有重要影響。在800 ℃鍍覆時，溫度較低，Ti 和C 原子的擴散速率也較小，導致Ti 金屬層較薄而且稀疏，甚至出現漏鍍現象，同時擴散反應形成的TiC 也比較少，所以XRD 結果中的Ti 衍射峰較強而TiC 衍射峰較弱。隨著溫度的升高，原子擴散速率增加，所以Ti 金屬層更為密實均勻，不存在漏鍍現象。而且，此時更多的碳原子擴散至Ti 金屬層，導致TiC 層厚度增加，XRD 中的TiC 衍射峰強于Ti 衍射峰。繼續升溫至1 100 ℃后，原子擴散能力進一步增強，所以鍍覆層更為厚實，XRD 結果只觀察到TiC 衍射峰，說明Ti 金屬層全部轉換為TiC 層。但是，由于金剛石的熱膨脹系數很低，約為1.0×10-6℃,而Ti 和TiC 的熱膨脹系數分別是8.5×10-6℃和7.5×10-6℃，金剛石基體和鍍層的熱膨脹系數存在較大差異，過高的鍍覆溫度將導致鍍覆層的開裂和分層[13-14]。通過對不同溫度下鍍覆層的組成、形貌和熱穩定性研究可知，900 ℃時的鍍覆樣品為金剛石-TiC-Ti 的復合結構，鍍覆層均勻致密。此時，最外層為Ti 金屬層，能夠與其他金屬基體很好的冶金結合，中間的TiC 層與金剛石存在化學鍵合，不僅增強了金屬基體對金剛石的把持力，而且能夠隔絕金剛石與氧氣的直接接觸，避免其高溫氧化，因此900 ℃是采用熔鹽法鍍覆Ti 金屬層的最佳溫度。

3 結論

采用高溫熔鹽法在金剛石表面鍍覆Ti 和TiC 層，通過溫度控制鍍覆層的組成、厚度和形貌。在800～900 ℃時，金剛石表面形成Ti 和TiC 復合層結構；在1 100 ℃時，則形成TiC 層。溫度越高，鍍層越致密且越厚。但是，由于金剛石基體和鍍層的熱膨脹系數存在較大差異，過高的鍍覆溫度將導致鍍覆層的開裂和分層。900 ℃時鍍覆的樣品鍍覆層比較密實，能夠有效阻止內部TiC 層和金剛石的進一步氧化，該樣品的失重率由原料的91.3%降至鍍后的9.3%。因此，900 ℃是熔鹽法鍍覆Ti 和TiC 復合層的最佳溫度，且該溫度下鍍覆的樣品具有更好的熱穩定性和耐熱性。