金剛石微粉含量對硅酸鈉基導熱膠粘接和導熱性能的影響＊

黃雷波，夏學鋒，楊雪峰，張 鵬，栗正新，王來福，陳 梁

（1.河南工業大學 材料科學與工程學院,鄭州 450000）

（2.河南省惠豐金剛石有限責任公司,鄭州 451450）

（3.比亞迪股份有限公司,廣東 惠州 516083）

（4.中國機械工業國際合作有限公司,鄭州 450000）

隨著科學技術的不斷進步，微電子技術的發展速度也突飛猛進，而電子器件的散熱問題成為制約微電子技術發展的一個難題[1]。由于散熱裝置和電子元器件之間存在一定的空隙，而空氣的導熱性能較差，因此，需利用熱界面材料來填充電子器件和散熱裝置之間的空隙以增強其導熱性能。

李揚林[2]采用水玻璃為基體，BN 為填料制備導熱膠，其導熱系數最高達到3.52 W/(m·K)。張曉輝等[3]制備了一系列含環氧樹脂和不同填料（SiC、AlN、Al2O3）的導熱膠，研究了不同填料導熱膠導熱性能的差異。熊雯雯[4]通過導熱填料改性和填料復配，研究了環氧樹脂基導熱膠在高填充填料的情況下的導熱性能和電氣絕緣性能低的問題。關云來[5]研究了hBN 粉粒徑、復配比例對環氧樹脂基導熱膠導熱性能的影響。GOJNY 等[6]以環氧樹脂為基體，分別以多壁碳納米管和單壁碳納米管為填料，研究了復合材料的導熱特性。NITHIKARNJANATHARN 等[7]以聚碳酸酯為基體，以40 μm 和100 μm 2 種長徑比的碳纖維為填料，研究發現長徑比大的填料對導熱性能的改善效果更顯著。KIM等[8]考察了填料的加入對環氧復合材料熱性能和力學性能的影響。

傳統導熱膠主要為有機基體，但由于有機基體的導熱性能較差、耐高溫性能差、易老化的問題限制了其應用，而水玻璃具有抗老化性能好、導熱性能較好的優點[2]，是新一代的導熱膠基體。對于填料的研究，更多學者關注的是氮化硼、氧化鋁等材料，以金剛石為導熱填料的相關研究較少。金剛石是立體網狀結構，其碳原子具有四價狀態，即sp3雜化狀態，每個碳原子與4 個鄰近的碳原子相連，共用4 對價電子，形成4 個共價鍵與其周圍的原子連接。其導熱能力來自晶格振動，得益于碳元素較小的質量，以及較強的CC 鍵，碳原子的振動基本都在勢能極小值附近，因此金剛石的導熱系數較高。金剛石的導熱系數為2 000 W/(m·K)，是目前已知導熱性能最佳的材料[9]。金剛石還具有良好的熱穩定性、較低的熱膨脹系數等突出性能[10]。一些研究表明，填料的含量會影響導熱膠的導熱性能，導熱膠的粘接性能會隨著填料含量的增加而增加。在達到最佳填充量后，其粘接性能最終會下降[11]。因此，通過調節填料的含量來平衡導熱膠的粘接性能和導熱性能非常重要。

使用水玻璃和金剛石微粉制備導熱膠，研究金剛石微粉填充量對水玻璃基導熱膠的粘接性能和導熱性能的影響，找到金剛石微粉填充量的最佳范圍，以制備粘接性能和導熱性能良好的導熱膠。

1 試驗

1.1 試驗原料及設備

試驗原料：金剛石微粉（中原超硬磨料磨具有限公司，粒度尺寸分別為60 μm、20 μm、10 μm）；硅酸鈉溶液（河南鉑潤鑄造材料有限公司，模數3.3，質量分數為40%），氧化鎂（天津市科密歐化學試劑有限公司，AR），鎳粉（河北銀佰合金焊材有限公司，AR），硫酸（煙臺市雙雙化工有限公司，AR），過氧化氫（煙臺市雙雙化工有限公司，質量分數為30%），3-巰丙基三甲氧基硅烷（武漢吉鑫益邦生物科技有限公司，質量分數為95%），冰醋酸（西安晉湘藥用輔料有限公司，AR），氨水（福晨化學試劑有限公司，質量分數為25%），無水乙醇（天津市富宇精細化工有限公司，AR），氫氧化鈉（四川佰春科技有限責任公司，質量分數為99%）。

試驗設備：鼓風干燥烘箱（101-1A 型，北京中興偉業儀器有限公司生產），真空干燥箱（ZKXF 型，上海樹立儀器儀表有限公司），真空管式爐（M1210 型，河南成儀設備科技有限公司生產），超聲波清洗儀（SB-80 型，寧波新藝生物科技股份有限公司生產），水浴鍋（DZKW-C 型，河南沃林儀器設備有限公司生產），導熱系數測定儀（DM3615 型，上海東茂電子科技有限公司生產），微機控制萬能試驗機（WY-10TB 型，蘇州皖儀實驗儀器有限公司生產），傅立葉變換紅外光譜分析儀（FTIS-730 型，深圳市駿輝騰科技有限公司生產），掃描電鏡（PHENOM PROX 型，產地美國），X 射線衍射儀（MINIFLEX600 型，產地日本），臺式離心機（AXTG16G 型，鹽城市安信實驗儀器有限公司生產），磁力攪拌器（HJ-3 型，北京能克工程有限公司生產）。

1.2 金剛石微粉表面刻蝕

接觸熱阻是導熱膠導熱性能下降的重要影響因素，填料之間以及填料與基體之間僅靠機械接觸進行熱傳遞，較小的接觸面積將導致接觸熱阻較高。因此，通過增加金剛石填料的比表面積，可以使基體與金剛石之間的接觸面積增加、接觸熱阻降低，從而提升導熱膠的導熱性能。且接觸面積增加，提升了基體與金剛石之間的結合力，使導熱膠的粘接性能得到提升[2]。由于粒徑為20 μm 和10 μm 的金剛石微粉比表面積較大，因此，只對粒徑為60 μm 的金剛石微粉進行表面刻蝕，提升其比表面積。刻蝕處理工藝如下：

（1）金剛石表面預處理：首先采用1 mol/L 的氫氧化鈉溶液對粒徑為60 μm 的金剛石微粉浸泡30 min，然后用1 mol/L 的稀硫酸溶液浸泡30 min，過濾之后再用蒸餾水將金剛石微粉沖洗至中性，將其在80 ℃真空干燥2 h。

（2）混料：將清洗過的60 μm 的金剛石微粉與鎳粉按1：5 的質量比充分混合均勻[12]，放入坩堝中。

（3）加熱：首先將混合料放入管式爐中，使其在氮氣氛圍下進行加熱[13]。以10 ℃/min 的升溫速率從室溫升溫到600 ℃；再以5 ℃/min 的升溫速率升溫到950 ℃，在950 ℃保溫90 min；以10 ℃/min 的降溫速率降溫至300 ℃，然后隨爐冷卻。

（4）金剛石微粉提純：將刻蝕后的樣品放入質量分數為40%的硫酸溶液中，加入適量質量分數為30%的過氧化氫溶液，增強金屬雜質去除效果。將所得溶液于80 ℃水浴加熱60 min，再進行超聲波振蕩處理30 min，重復以上步驟3 次。然后過濾得到刻蝕后的粒徑為60 μm 的金剛石微粉，用蒸餾水沖洗至中性，將其在80 ℃真空干燥2 h。

1.3 金剛石微粉偶聯處理

由于金剛石表面具有羥基官能團，因此可以使用硅烷偶聯劑對其表面進行改性，使之可以與基體結合更牢固；同時還可以提升金剛石微粉在基體中的分散性[14]，有利于填料在水玻璃基體中更好地形成導熱通路。試驗采用3-巰丙基三甲氧基硅烷偶聯劑對金剛石微粉進行表面改性，改性機理如圖1所示。圖1 中：

圖1 3-巰丙基三甲氧基硅烷對金剛石微粉表面改性機理Fig.1 Mechanism of surface modification of diamond powder by(3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane

（1）首先取一定質量的3-巰丙基三甲氧基硅烷加入燒杯中，再按偶聯劑質量的40%加入蒸餾水。滴加冰醋酸調節pH 至4.5 左右，磁力攪拌60 min,對硅烷偶聯劑進行水解。

（2）將刻蝕后的粒徑為60 μm 和未刻蝕的粒徑為20 μm、10 μm 的金剛石微粉以6∶2∶1 的質量比分別加入200 mL 的無水乙醇中，超聲分散20 min。按金剛石微粉質量的8%加入水解后的硅烷偶聯劑，70 ℃水浴加熱并攪拌6 h，分別離心得到表面改性后的金剛石微粉。

（3）將離心得到的金剛石微粉用無水乙醇洗滌2 次，在80 ℃下真空干燥2 h。

1.4 水玻璃基金剛石導熱膠試樣制備

（1）在圓盤形石墨模具上涂覆液體石蠟，放入鼓風干燥烘箱80 ℃預熱3 h。

（2）在燒杯中取模數為3.3，質量分數為40%的水玻璃溶液，按其質量的3%加入MgO，攪拌60 min。

（3）將處理好的60 μm∶20 μm∶10 μm 的金剛石微粉按6∶2∶1 的質量比混合均勻。

（4）將混合粒徑的金剛石微粉分別在質量分數為30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%加入配備好的水玻璃溶液中，攪拌20 min，倒入處理好的圓盤模具中。用模具輕輕敲擊桌面排除大的氣泡，再放入真空干燥箱中，常溫抽真空4 h，然后以80 ℃的溫度，在真空干燥箱中真空固化12 h，冷卻后脫模。

1.5 性能測試與表征

用掃描電子顯微鏡表征刻蝕前后和硅烷偶聯劑處理前后金剛石微粉的表面形貌以及不同金剛石填充量時導熱膠的斷面形貌；用3D 重構技術分析刻蝕前后金剛石微粉的表面粗糙度；用X 射線衍射儀測試金剛石微粉、MgO、水玻璃和導熱膠的物相組成；用紅外光譜儀和能譜分析儀分別測試金剛石微粉偶聯前后的表面官能團變化和元素分布；用材料萬能試驗機測試導熱膠的粘接性能；用導熱系數測試儀測試導熱膠的導熱性能。

2 結果與討論

2.1 SEM 表征與分析

2.1.1 金剛石微粉刻蝕前后表面形貌

圖2 為金剛石微粉刻蝕前后表面形貌。圖2a 是刻蝕前金剛石微粉表面形貌，可以看出刻蝕前金剛石微粉表面平整，沒有刻蝕坑。圖2b 是刻蝕前金剛石微粉表面的3D 重構圖，可以看出：其表面粗糙度較低，4條線的Ra 為888 nm、657 nm、211 nm、429 nm，平均值為546.25 nm。圖2c 是刻蝕后金剛石微粉表面形貌，刻蝕后的金剛石微粉表面出現了均勻的刻蝕坑，說明刻蝕處理的效果很好。圖d 是刻蝕后金剛石微粉表面的3D 重構圖，可以看出其表面粗糙度有很大提升，4 條線的輪廓算術平均偏差分別為4.65 μm、4.44 μm、4.01 μm、4.55 μm,平均值為4.41 μm。刻蝕后金剛石微粉表面粗糙度增加，說明金剛石微粉的比表面積也得到了很大提高，有利于提升金剛石微粉與基體的結合面積，形成更加良好的導熱通路，從而提升水玻璃基金剛石導熱膠的導熱性能和粘接性能。

圖2 金剛石微粉刻蝕前后表面形貌Fig.2 Surface morphologies of diamond powder before and after etching

2.1.2 金剛石微粉表面改性前后的表面形貌

圖3 為硅烷偶聯劑改性處理前后金剛石微粉的表面形貌。圖3a 為3-巰丙基三甲氧基硅烷對金剛石微粉表面改性之前的表面形貌，可以看出其表面干凈無雜質。圖3b 是3-巰丙基三甲氧基硅烷對金剛石微粉表面改性之后的表面形貌，可以看出其表面明顯均勻地附著了一層硅烷偶聯劑。

圖3 硅烷偶聯劑改性處理前后金剛石微粉表面形貌Fig.3 Surface morphologies of diamond powder before and after modification with silane coupling agent

2.1.3 不同含量金剛石微粉在基體中的分布情況

圖4 為不同金剛石微粉質量分數時的水玻璃基導熱膠斷面形貌。由圖4 可以看出：在金剛石微粉質量分數為30%時，金剛石微粉之間各自獨立，呈孤島狀結構，填料之間未相互接觸，無良好的導熱通路。在金剛石微粉質量分數為50%時，填料之間基本相互接觸，已經形成一定的導熱通路，但是有一部分填料之間并沒有直接接觸，還存在一層水玻璃基體，說明其含量還可以進一步提升。當金剛石微粉質量分數為60%時，填料之間相互接觸的概率更大，已形成更多有效的導熱通路，而且可以看出金剛石與基體之間的結合效果較好。在金剛石微粉的質量分數達到90%時，由于基體太少，不足以使填料之間的縫隙填滿，填料之間已經出現了很多空隙。由于空氣導熱性很差，這種結構會嚴重影響導熱膠的導熱性能。而且由于填料之間沒有足夠的基體相連接，也會使導熱膠的粘接性能削弱很多。

圖4 不同金剛石微粉質量分數時的水玻璃基導熱膠斷面形貌Fig.4 The section morphology of water glass based thermal conductive adhesive with different mass fraction of diamond powder

2.2 XRD 表征與分析

圖5 為金剛石微粉、氧化鎂、水玻璃、水玻璃基金剛石導熱膠的XRD 圖譜。5a 為導熱填料金剛石微粉的XRD 圖譜，5b 為基體固化劑MgO 的XRD 圖譜，其相應特征衍射峰明顯，原料較純凈，無其他雜質引入。5c 為試驗所用水玻璃的XRD 圖譜，在低角端有典型的無定形二氧化硅“饅頭峰”，且無其他雜質相的存在[15]。5d 為水玻璃基金剛石導熱膠的XRD 圖譜，由圖5d 可見：在該導熱膠中，金剛石的特征衍射峰位不變，且峰型規整，說明金剛石僅作為填料加入水玻璃基體中，并未發生其他反應。水玻璃在低角端的“饅頭峰”和MgO 的特征衍射峰位也未發生改變，說明在該導熱膠的制備過程中無新物相的生成或雜質的引入。

圖5 金剛石微粉、氧化鎂、水玻璃、水玻璃基金剛石導熱膠的XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of diamond powder,magnesium oxide,sodium silicate,diamond thermal conductive adhesive based on sodium silicate

2.3 FTIR 表征與分析

圖6 為用硅烷偶聯劑改性前后金剛石微粉的紅外光譜。從圖6 中可看出：經過3-巰丙基三甲氧基硅烷偶聯劑醇水溶液改性過的金剛石微粉的紅外光譜，在3 483 cm-1處的O-H 伸縮振動吸收峰減弱，1 641 cm-1處的O-H 彎曲振動吸收峰也減弱，1 458 cm-1處出現亞甲基（-CH2-）彎曲振動吸收峰，1 089 cm-1處出現C-Si-O 的吸收峰[16-17]，783 cm-1處出現了Si-C的伸縮振動吸收峰[18-19]，這說明偶聯劑枝接到了金剛石微粉表面，與金剛石微粉表面的-OH 發生了化學結合。

圖6 硅烷偶聯劑改性處理前后金剛石微粉的紅外光譜Fig.6 FTIR of diamond powder before and after silane coupling agent modification

2.4 EDS 表征與分析

圖7 為3-巰丙基三甲氧基硅烷偶聯劑改性處理之后金剛石微粉表面的EDS 圖。由圖7 可見：改性后的金剛石微粉表面存在C、B、O、Si、S 元素，且分布均勻，其質量分數分別為75.89%、15.16%、7.77%、1.02%、0.16%，說明3-巰丙基三甲氧基硅烷水解后和金剛石微粉表面的羥基結合，脫水縮合之后包覆在金剛石微粉表面[20]。其中B 元素來源于金剛石，C 元素來源于金剛石和硅烷偶聯劑，O、Si、S 元素來源于硅烷偶聯劑。EDS 圖譜中僅有硅烷偶聯劑和金剛石所含元素存在，無其他元素，說明僅有硅烷偶聯劑存在于金剛石微粉表面，無其他雜質存在。

圖7 硅烷偶聯劑改性之后金剛石微粉的EDSFig.7 EDS of diamond powder modified by silane coupling agent

2.5 粘接性能表征與分析

導熱膠粘接性能依據《GB/T 7124-2008 膠粘劑拉伸剪切強度的測定方法》來測定[21]。圖8 為不同金剛石微粉含量對水玻璃基導熱膠拉伸剪切強度的影響。從圖8 中可以看出：導熱膠的拉伸剪切強度隨金剛石含量的增加先緩慢增加，在金剛石質量分數增加到60%時達到最大；當金剛石含量繼續增加時，導熱膠的拉伸剪切強度開始下降，尤其是金剛石質量分數在70%-80%時，導熱膠的拉伸剪切強度迅速下降。這是因為當金剛石含量較低時，水玻璃基體與金剛石結合，金剛石作為增強粒子與基體結合在一起，能夠有效提高導熱膠的強度，金剛石填充量越多，增強效果越好，導熱膠的粘接性能逐漸提升。當粘接性能達到最優之后，再添加金剛石時，由于基體的含量相對變少，金剛石與基體不能有效的結合在一起，同時過多的金剛石破壞了水玻璃基體的連續性，形成大量空隙，使金剛石與水玻璃的接觸面積大大減小，此時的導熱膠具有較差的粘接性能。因此，金剛石含量對導熱膠粘接性能的提升有一個最優值，金剛石含量過少不會對導熱膠的粘接性能有很大提升，金剛石含量過多會使導熱膠的粘接性能下降。金剛石質量分數為60%時的拉伸剪切強度為1.98 MPa。

2.6 導熱性能表征與分析

圖9 為不同金剛石微粉含量對水玻璃基導熱膠導熱系數的影響。由圖9 可以看出，導熱膠的導熱能力隨金剛石含量的增加先增強，在金剛石質量分數為50%時達到最高，為6.32 W/(m·K)，當金剛石含量繼續增加時，導熱膠的導熱性能開始下降。這是因為當金剛石填料過少時，導熱膠大部分被水玻璃基體所占據，金剛石之間難以形成有效的導熱通路，隨著金剛石含量提高，越來越多的金剛石之間發生接觸，并通過水玻璃基體結合，導熱系數開始提高，尤其是在金剛石質量分數為40%～50%時導熱系數迅速提高；而當導熱系數達到最大值后，隨著金剛石含量繼續增加，雖然導熱膠內部形成大量導熱網絡，但由于水玻璃基體含量逐漸減少，難以將金剛石之間的空隙全部填充，導熱膠內部產生了大量空氣間隙，導致填料之間的界面熱阻升高，造成導熱膠的導熱能力開始下降。

圖9 不同金剛石微粉含量對水玻璃基導熱膠導熱系數的影響Fig.9 Effect of different diamond powder content on thermal conductivity of sodium silicate based thermal conductive adhesive

3 結論

（1）在低填充量時，隨著金剛石含量的增加，導熱膠的粘接性能得到有效提升。在金剛石質量分數為60%時，導熱膠的粘接性能最佳，其拉伸剪切強度為1.98 MPa。之后，隨著金剛石含量的增加，導熱膠的粘接性能開始下降，尤其是金剛石質量分數在70%～80%時，導熱膠的粘接性能急劇下降。

（2）在低填充量時，隨著金剛石含量的增加，導熱膠的導熱性能逐漸提升。當金剛石質量分數達到40%～50%時，其導熱性能迅速提升，在金剛石質量分數為50%時導熱系數達到最高值,為6.32 W/(m·K)。之后，隨著金剛石含量的增加，導熱膠的導熱性能開始下降。

（3）本導熱膠適宜的金剛石質量分數為50%～60%。在此范圍內，存在導熱膠導熱性能和粘接性能的最優值，可以根據對導熱性能和粘接性能的不同需求，在此范圍內對金剛石的含量進行調節。