水熱法制備MnO2活化過硫酸鹽降解水中的四環素

杜蕊含,尚 丹,蔣 欣,王 洋,康春莉

(1.吉林大學 新能源與環境學院,長春 130012; 2.中國科學院東北地理與農業生態研究所 濕地生態與環境重點實驗室,長春 130102)

四環素類抗生素(tetracycline antibiotics,TCs)是一類廣譜抗生素,生產和使用量均較大[1].常見的TCs包括四環素(tetracyclines,TC)、土霉素(oxytetracycline,OTC)和金霉素(chlortetracycline,CTC).人體和動物攝入的TCs只有部分被吸收利用,剩余部分會以代謝物的形式排放到環境中,導致環境污染,因此,有效處理TCs是當前急需解決的環境問題.高級氧化技術(advanced oxidation processes,AOPs)依靠反應中產生的強氧化自由基快速有效地降解有機污染物,是一種有效的廢水處理方法[2],目前利用Fenton氧化和電化學氧化等技術處理TCs廢水已取得了較好的效果[3-5].

相對于其他過硫酸鹽的非均相活化劑,錳基材料具有在地殼中含量豐富、價格便宜、環境友好和低毒性等優勢.Liang 等[16]首次將錳基材料(MnO2)用于過硫酸鹽的活化,并發現其具有良好的活化性能.之后,越來越多的錳氧化物(MnOx)被用作過硫酸鹽的活性劑.MnOx是廢水處理中傳統且經濟有效的吸附劑和氧化劑[17],在活化PMS/PS方面表現出極大的潛力[18].其中,MnO2具有較強的氧化性,能夠活化PMS/PS,高效去除有機污染物[18-19].MnOx表面的Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)之間的轉化是PMS激活的主要因素[18-20].由于不同的電子和幾何排布,因此不同晶相結構MnO2的催化活性也有差異.Huang等[18]合成了不同結構的MnO2(隧道結構的α-,β-,γ-MnO2和層狀結構δ-MnO2),發現不同相結構MnO2對PMS降解污染物的活化順序不同.此外,對不同形貌和晶相MnO2活化PMS的能力進行了對比,發現 MnO2的結晶度是影響催化反應活性的主要因素[21-22].水熱法是合成MnO2的經典方法,通常采用無機錳(Ⅱ)鹽與其他無機鹽反應制備,包括Mn(AC)2[18],MnCO3[23],MnCl2[24]和MnSO4[25]等.但無機錳(Ⅱ)鹽的種類對制備出的MnO2活化PMS的影響尚不清楚.

MnO2在活化PMS/PS高效去除有機污染物的應用較多,但關于MnO2活化PMS降解TCs的研究目前尚未見文獻報道.基于此,本文以常見的四環素類抗生素(TC,OTC和CTC)為目標污染物,采用MnSO4,MnCl2和Mn(NO3)23種無機錳(Ⅱ)鹽作為原材料,通過水熱反應制備MnO2,并對其活化PMS降解不同種類的TCs效果進行研究.分析無機錳(Ⅱ)鹽種類對所制備MnO2活化能力的影響機理,考察污染物初始質量濃度、催化劑投加量、PMS濃度、溶液pH值以及共存陰離子對TCs降解的影響,提出MnO2活化PMS降解TCs的作用機理,為SR-AOPs處理TCs的實際應用提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 試 劑

高錳酸鉀(KMnO4)購自天津新通精細化工有限公司,硝酸錳(Mn(NO3)2)和無水乙醇(CH3CH2OH)購自北京化工廠,一水合硫酸錳(MnSO4·H2O)、氯化亞錳(MnCl2·4H2O)和叔丁醇(C4H10O)購自國藥集團,甲醇(CH3OH)購自費希爾化學品公司,迭氮鈉(NaN3)購自天津風船化學試劑有限公司,鹽酸四環素(C22H24N2O8·HCl)、鹽酸土霉素(C22H24N2O9·HCl)和鹽酸金霉素(C22H23ClN2O8·HCl)購自美國Aladdin公司.所有試劑均為分析純試劑,實驗用水為自制超純水(≥18.2 MΩ·cm).

1.2 MnO2的制備與表征

MnO2制備方法參考文獻[26].將0.002 4 mol MnSO4/MnCl2/Mn(NO3)2與0.001 6 mol KMnO4溶解于15 mL自制蒸餾水中,磁力攪拌0.5 h,倒入反應釜中,密封,于150 ℃反應6 h,待反應結束后,冷卻至室溫,固體產物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌,在6 000 r/min下用高速離心機離心5 min,固體于70 ℃干燥得到最終產物MnO2.

1.3 MnO2的表征

用X射線衍射儀(XRD,D8 ADVANCE型,德國Bruker公司)分析產物的晶型結構、晶型參數和衍射面等信息.用掃描電子顯微鏡(SEM,XL-30 ESEM FEG型,美國Fei公司)觀察材料的表面形貌.用X射線光電子能譜(XPS,Thermo ESCALAB 250型,美國賽默飛世爾科技公司)分析元素的價態.

1.4 TCs降解實驗

在錐形瓶中加入100 mL的50 mg/L TC(或OTC或CTC)溶液和0.1 g/L的MnO2催化劑,充分攪拌均勻后,加入PMS溶液使其濃度為0.15 mmol/L并開始計時.分別在5,10,20,30,45,60 min時準確移取1 mL反應液,加入1 mL的1 mol/L甲醇終止反應,用0.22 μm濾頭過濾,以待測試.

1.5 分析方法

用高效液相色譜儀(HPLC,LC-20A型,日本島津實驗器材有限公司)測量TCs的濃度.色譜柱為InertSustain C18柱(4.6 mm×150 mm,5 μm),流動相中的水相和有機相為0.01 mol/LV(草酸)∶V(乙腈)=3∶1,流速為1.0 mL/min,進樣量為20 μL,柱溫為25 ℃.TC,OTC和CTC的檢測波長分別為355,355,365 nm.

2 結果與討論

2.1 MnO2的XRD和SEM表征

圖1 樣品MnO2的XRD譜Fig.1 XRD patterns of sample MnO2

將KMnO4分別與MnSO4,MnCl2和Mn(NO3)2為原材料制備的MnO2命名為MnO2(1),MnO2(2)和MnO2(3),圖1為3種MnO2的XRD譜.由圖1可見,3種MnO2的XRD譜中衍射峰明顯且尖銳,表明制備的MnO2的結晶度和純度均較高.由曲線a可見,在2θ=12.7°,18.0°,25.5°,28.7°,36.6°,37.5°,41.9°,49.8°,52.7°,56.1°,60.1°,65.3°,69.4°,72.9°處出現了明顯的衍射峰,通過MDI Jade 5軟件進行對比分析,這些峰與MnO2的PDF 44-0141標準卡片吻合,分別對應(110),(200),(220),(310),(400),(211),(301),(411),(440),(600),(521),(002),(541)和(312)晶面,為α-MnO2[19].曲線b和曲線c的出峰位置較一致,且峰強度相當.曲線a中存在的衍射峰在曲線b,c上均存在,但峰強度減弱,而曲線b,c在22.1°處明顯多出一個峰.比對證明該峰屬于γ-MnO2的峰(PDF 44-0142),因此MnO2(2)和MnO2(3)除了含有α-MnO2外,還含有一定數量的γ-MnO2.研究表明,不同原料和合成條件制備的MnO2在晶相和結晶度方面均具有明顯差異[21,24],5種晶型的MnO2均有可能生成.

圖2為3種MnO2的SEM照片.由圖2(A),(D)可見,MnO2(1)由直徑約為50 nm、長短不同的納米棒構成.由圖2(B),(E)和圖2(C),(F)可見,MnO2(2)和MnO2(3)的形貌較相似,主要由納米棒狀結構組成,但在納米棒上出現了一些小的納米片.結合XRD譜,出現片狀結構可能是由于生成了一部分γ-MnO2所致.

圖2 樣品的SEM照片Fig.2 SEM images of samples

2.2 MnO2催化性能的對比

3種MnO2的催化效果如圖3所示.由圖3可見: 60 min內MnO2對TC的去除率較低,小于5%; 單獨的PMS對TC有較好的去除能力,去除率為38.2%,這是因為PMS本身具有一定的氧化能力,可氧化去除污染物; 加入MnO2催化劑后,體系對TC的去除效果明顯提升,3種MnO2催化PMS去除TCs的最高去除率分別為56.8%(MnO2(1)),47.1%(MnO2(2))和51.9%(MnO2(3)).顯著性差異分析表明,MnO2(1),MnO2(2)和MnO2(3)活化PMS降解TC的3組數據間具有顯著性差異,P值均小于0.05.以KMnO4和MnSO4為原材料制備的MnO2(1)略好于MnO2(2)和MnO2(3)的催化效果.由表征分析結果可知,MnO2(1)的結晶性為α-MnO2,而MnO2(2)和MnO2(3)除含有α-MnO2外,還含有一定數量的γ-MnO2.MnO2的PMS活化能力取決于它的價態、形貌和晶相[27],結晶較多的MnO2更具反應性,不同晶型的MnO2活化PMS的順序為:α-MnO2>γ-MnO2>β-MnO2>δ-MnO2[18],所以MnO2(1)具有最好的降解效果.由于MnO2(2)和MnO2(3)的結構組成與形貌相近,因此其催化效果也相近.在后續實驗中,以催化效果最佳的MnO2(1)為催化劑進一步開展研究.

2.3 MnO2催化PMS去除TC的機理

2.3.1 活性氧基團的作用

圖3 不同體系降解效果的對比Fig.3 Comparison of degradation effectsof different systems

圖4 不同猝滅劑對TC降解的影響Fig.4 Effects of different quenching agents on degradation of TC

2.3.2 反應前后XPS對比

(1)

(2)

圖5 樣品的XPSFig.5 XPS of samples

2.3.3 催化機理分析

(3)

(4)

反應生成了1O2[38]; ·OH通過自反應生成1O2[39]的反應式為

(5)

2.4 MnO2催化去除TC的影響因素

2.4.1 MnO2投加量、PMS濃度和TC初始質量濃度的影響

(6)

(7)

(8)

(9)

綜上,選擇0.15 mmol/L的PMS和0.10 g/L的MnO2作為最佳試劑用量.在PMS和MnO2用量一定的條件下,當TC初始質量濃度從25 mg/L增加到100 mg/L時,60 min內降解率從79.5%下降到40%(圖6(C)),為方便對比分析,后續實驗中TC的質量濃度均為50 mg/L.

圖6 不同實驗參數對TC降解的影響Fig.6 Effects of different experimental parameters on degradation of TC

2.4.2 pH值的影響

(10)

導致自由基自消耗,進而影響與TC的反應.

當初始pH=9時,體系的TC去除效果最佳,為63.4%.自由基猝滅實驗結果表明,1O2是該體系降解TC的主要活性物質,在堿性條件下反應過程中會產生更多的1O2[39],從而提高了去除效果.

2.4.3 共存離子的影響

(11)

溶液為堿性可提高PMS的催化活性,從而提高TC的去除率.

圖7 初始pH值對TC降解的影響Fig.7 Effects of initial pH values on degradation of TC

圖8 不同離子對TC降解的影響Fig.8 Effects of different ions on degradation of TC

2.5 催化劑的重復利用性

在每次反應結束后,將分離得到的催化劑用適量蒸餾水洗滌,離心、干燥后,重新用于催化反應.MnO2的重復利用性如圖9所示.由圖9可見,MnO2循環使用5次后TC去除率由55.8%降為50.9%,僅下降4.9%,表明所制備的MnO2催化劑具有良好的重復利用性.去除率略有下降的原因可能是因為有少量錳離子溶出或有少量污染物占據了催化劑活性位點[40].

2.6 MnO2催化PMS去除不同TCs

為檢驗 MnO2在實際應用中的潛力,比較MnO2/PMS體系對TC,OTC和CTC的去除效果,結果如圖10所示.雖然TC,OTC和CTC的分子結構基本相同,但所含基團存在一定的差異,導致去除效果不同.由圖10可見: CTC的去除效果最佳,達到75.1%; OTC的去除效果最差,為45.3%.這是由于CTC的結構中比TC多一個—Cl,降解時易脫氯,因此較活潑; 而OTC比TC多一個—OH,羥基間易形成締合物使其難以吸附在催化劑的表面,從而抑制其降解[46].雖然體系對3種TCs的去除率不同,但所制備的MnO2能有效催化PMS去除水中多種TCs.

圖9 MnO2的循環試驗Fig.9 Cyclic experiment of MnO2

圖10 不同TCs的降解效果Fig.10 Degradation effects of different TCs

綜上所述,本文采用水熱法,分別利用MnSO4,MnCl2和Mn(NO3)2為原料制備MnO2,并將其用于活化PMS降解TCs,通過材料表征和模擬實驗,分析了無機錳(Ⅱ)鹽種類對所制備MnO2活化能力的影響機理,考察了污染物初始質量濃度、催化劑投加量、PMS濃度、溶液pH值以及共存陰離子對TC降解的影響,提出了MnO2活化PMS降解TCs的作用機理.結果表明,以MnSO4為原料制備的MnO2為α-MnO2晶相,結晶度較高,具有最佳催化效果,在60 min內對50 mg/L TC的去除率為56.8%.催化劑和PMS投加量的增加均會促進TC降解,催化劑在堿性條件下以及有陰離子共存的溶液中具有良好的適應性.通過猝滅實驗和反應前后XPS分析,發現TC的去除機理包括自由基途徑和非自由基途徑,1O2是主要活性物質,催化過程中MnO2通過Mn(Ⅳ)/Mn(Ⅲ)循環活化PMS.MnO2催化劑性能穩定,使用5次后,去除率僅下降4.9%.在最佳條件下,MnO2/PMS對CTC和OTC的去除效果分別為75.1%和45.3%,表明MnO2/PMS對TCs具有普遍的適用性.