低品位硅鋁礦資源化制備固體蓄熱材料與性能優(yōu)化

李曉卿 王 會 郝智藩 劉開琪 白 洋 次恩達(dá) 李建強(qiáng), 丁 勝

（1.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 北京 100083；2.中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100190；3.北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院 北京 100083；4.華北理工大學(xué)建筑工程學(xué)院 唐山 063210；5.赤峰暖捷新型建材有限責(zé)任公司 赤峰 024000）

0 引言

蓄熱技術(shù)[1]可以將熱能儲存起來，在需要利用熱量時(shí)進(jìn)行釋放，在太陽能、風(fēng)能以及谷電等清潔能源的利用方面有廣闊的應(yīng)用前景[2]，不僅能夠大大提高資源的利用效率，同時(shí)減少對環(huán)境的污染[3,4]，為實(shí)現(xiàn)清潔供暖提供了思路。近年來，隨著國家清潔能源供暖政策的推進(jìn)，我國“煤改電”行業(yè)大力發(fā)展，谷電蓄熱采暖成為其中的主流。而固體蓄熱技術(shù)更是谷電蓄熱形式的佼佼者，普遍應(yīng)用于區(qū)域采暖改造、電廠深度調(diào)峰和工業(yè)生產(chǎn)用熱等領(lǐng)域[4-7]。

蓄熱材料是蓄熱技術(shù)的核心，通常可以分為四類：顯熱蓄熱材料、相變蓄熱材料、熱化學(xué)蓄熱材料和吸附蓄熱材料[8]。顯熱材料分為固體蓄熱材料和液體蓄熱材料[9]。而固體蓄熱具有蓄熱性能穩(wěn)定，安全系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的利用。目前商業(yè)上廣泛應(yīng)用的蓄熱材料以95#鎂、92#鎂、鎂鐵磚、鎂碳磚等為主[10]，其中鎂磚的熱導(dǎo)率為5W·m-1·K-1，體積密度大于2.65g/cm3，比熱容在1kJ·kg-1·K-1左右，具有較為良好的性能[11]，廣泛應(yīng)用于清潔供暖領(lǐng)域[12]。考慮到清潔供熱的目標(biāo)需求熱水溫度較低，因此，92#和95#鎂磚在清潔供熱領(lǐng)域的工作蓄熱溫區(qū)為100-600℃[13]。然而隨著鎂砂資源減少[14]，鎂磚的成本也越來越高，其中95%鎂磚的成本已經(jīng)達(dá)到2800-4000 元不等[15]，受疫情影響，鎂磚的價(jià)格還在不斷提高。因此開發(fā)低成本替代鎂磚的固體蓄熱材料（蓄熱溫區(qū)100-600℃），對于大規(guī)模發(fā)展固體蓄熱清潔供熱，促進(jìn)“碳中和、碳達(dá)峰”具有重要的意義。

與此同時(shí)，我國低品位礦的數(shù)量較多，一些金屬開采后的尾礦品位很低[16]，主要成分為氧化硅和三氧化二鋁。這些低品位的尾礦總量超過80 億噸[17]，無法得到很好的利用。低品位礦的市場價(jià)值較低，而對尾礦的進(jìn)一步利用則是對固體廢棄物的再利用[18]。目前對于低品位礦的利用有路基材料[19]、混凝土[20]以及對金屬的進(jìn)一步回收[21]等，也有利用石墨尾礦制備太陽能儲熱陶瓷[22]和利用赤泥制備太陽能蓄熱材料[23]的應(yīng)用。采用低品位硅鋁礦制備固體蓄熱材料，不僅可以降低固體蓄熱材料成本，同時(shí)達(dá)到固廢資源化利用的效果，具有較強(qiáng)的環(huán)保意義。為了降低蓄熱材料成本，同時(shí)提高對低品位硅鋁礦的利用，本文提出采用低品位硅鋁礦為原料，通過研究不同顆粒級配以及添加蘇州土摻量獲得性能較佳制備固體蓄熱材料。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)用原料

低品位硅鋁礦選取地開石礦粉（赤峰暖捷新型建材有限責(zé)任公司提供），蘇州土（山東金石耐火材料有限公司提供），紙漿廢液（錦州市凌宇化工有限公司提供）。

為了解使用的地開石礦粉和蘇州土的化學(xué)組成，首先利用X 射線熒光光譜分析儀（XRF）對低品位礦粉以及蘇州土進(jìn)行測試（見表1）。由表1可以看出，地開石礦粉和蘇州土的主要化學(xué)成分均為SiO2和Al2O3。其中地開石礦粉中SiO2含量達(dá)78.01wt%，其次是Al2O3含量達(dá)17.88wt%，其他組分（K2O、Fe2O3、TiO2等）含量共占4.41wt%。蘇州土中SiO2和Al2O3的組分含量分別為49.91wt%和40.10wt%。

表1 所用原料及其化學(xué)組成表（wt%）Table 1 The raw materials and their chemical composition(wt%)

進(jìn)一步采用X 射線衍射儀（XRD）對礦石的物相組成分析（見圖1），樣品主要由石英（SiO2）（PDF#85-1053)、地開石（Al2Si2O5（OH）4）（PDF#72-1163）兩類礦物組成。

圖1 低品位地開石礦粉的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of low-grade dickite powder

1.2 試樣制備

將地開石礦石進(jìn)行破碎、篩分后，根據(jù)顆粒緊密堆積原理，確定臨界粒度為3mm，實(shí)驗(yàn)原料顆粒 尺 寸 為 粗 顆 粒 3mm～1mm 、中 顆 粒1mm～0.08mm、細(xì)粉＜0.08mm 三種不同尺度。選用的蘇州土粒徑＜0.08mm，為細(xì)粉。按照表2 的實(shí)驗(yàn)方案稱取不同尺寸大小的顆粒，首先將粗中顆粒進(jìn)行混合，再加入紙漿廢液，攪拌5min，再加入細(xì)粉混合10min。將不用顆粒大小的原料混合后，采用壓片機(jī)成型壓制圓柱型樣品以及長方體樣品。壓制好的樣品先在空氣中干燥24h，再在烘干箱中干燥以110℃干燥24h，然后置于箱式電阻爐中高溫?zé)崽幚怼Ｒ?℃/min 速率升溫，在500℃～900℃范圍內(nèi)的整百溫度進(jìn)行保溫1h，升溫至1150℃，在1150℃保溫1h，然后隨爐冷卻，對熱處理后的樣品性能進(jìn)行測試。

表2 樣品配方與顆粒級配Table 2 Sample formula and particle ratio

1.3 測試方法

（1）體積密度、氣孔率、吸水率

根據(jù)阿基米德原理，采用靜力稱重法測定樣品的氣孔率（Pa）和體積密度（D）吸水率（Wa）。測試方法為：將樣品放入100℃恒溫的烘箱中烘干至衡重，即前后兩次稱量的質(zhì)量之差小于0.1g，測定此時(shí)試樣質(zhì)量即為樣品的干重（M1）。然后將樣品浸泡在水中，使水完全沒過樣品，然后抽真空排除氣泡，使用密度測試儀測定樣品的樣品充滿浸液后懸浮在浸液中的質(zhì)量懸浮重（M3）和樣品充滿浸液后在空氣中的質(zhì)量飽和水重（M2）。

（2）熱性能測試

采用Hot Disk 熱常數(shù)測試儀測量材料的熱導(dǎo)率和比熱容。在測試時(shí)，被膜裝的鎳螺旋探頭夾于兩塊樣品之中（固體）。在測試時(shí)間內(nèi)，記錄探頭的阻值變化，建立起測試期間探頭所經(jīng)歷的溫度隨時(shí)間變化關(guān)系。根據(jù)材料的導(dǎo)熱系數(shù)大小，選擇合適的測試參數(shù)，包括：輸出功率，測試時(shí)間以及采用探頭的尺寸等，大體上對于導(dǎo)熱系數(shù)較小的材料選取低的輸出功率和較長的測試時(shí)間，而對于導(dǎo)熱系數(shù)較大的材料選取高的輸出功率和較短的測試時(shí)間。本試樣測試選擇的樣品探頭型號為7577，加熱功率為30mW，測量時(shí)間為4s。

（3）常溫抗壓強(qiáng)度

在規(guī)定條件下，對試樣以恒定的加壓速度施加載荷直至破碎或者壓縮至原尺寸的90%，記錄最大載荷，根據(jù)試樣所承受的最大載荷和平均受壓面積計(jì)算出常溫耐壓強(qiáng)度。將制備好的試樣置于干燥箱中于110℃±5℃下干燥至恒重，然后冷卻至室溫，實(shí)驗(yàn)前防止樣品受潮。測量試樣兩受壓面相互垂直的兩條直徑，精確至0.1mm，根據(jù)四個(gè)直徑的算數(shù)平均值計(jì)算出平均初始截面積A0。將試樣或裝好試樣的適配器安裝在試驗(yàn)機(jī)上下兩塊壓板的中心位置，試樣與壓板之間不使用任何襯墊材料。選擇載荷量程，使其大于試樣預(yù)估破壞載荷值的10%。以1.0MPa±0.1MPa/s 的速率連續(xù)均勻的施加應(yīng)力，直至試樣破碎，即試樣不能承受載荷為止。記錄指示的最大載荷。試樣的常溫耐壓強(qiáng)度按式（4）計(jì)算：

式中，σ為常溫耐壓強(qiáng)度，MPa；Fmax為記錄的最大載荷，N；A0為試樣受壓面初始截面積，mm2。

（4）X 射線衍射分析

通過XRD（Rigaku SmartLab 9 kW）的物相分析，可以確定制備所得的固體蓄熱材料的結(jié)構(gòu)和晶體變化，確定制備過程中產(chǎn)生的相組成變化。

（5）顯微測試

對材料的斷面進(jìn)行SEM（JSM-7601F）掃描測試觀測其孔隙情況和顯微結(jié)構(gòu)，對比樣品的晶粒尺寸和斷面結(jié)構(gòu)，通過顯微測試，分析材料微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒級配對樣品性能影響

不同顆粒級配的樣品的XRD圖譜如圖2 所示。在不同顆粒級配下的樣品熱處理后的物相都為α-石英和莫來石相，試樣A1 對應(yīng)的顆粒級配下，在2θ=26.702°處的衍射峰強(qiáng)度相較于其他顆粒級配的試樣在此角度的衍射峰強(qiáng)度大，可以認(rèn)為對應(yīng)的（011）晶面在此種顆粒級配下有擇優(yōu)生長的取向特征，也有可能在制備試樣時(shí)選取的試樣部位導(dǎo)致。不同顆粒級配的樣品生成的莫來石峰強(qiáng)度相差不大，莫來石相在2θ=5.34°以及2θ=2.67°的衍射峰強(qiáng)度沒有較大區(qū)別，是因?yàn)殡m然采取了不同的顆粒級配，但是樣品的原料、配方一致，因此雖然XRD 中的α-石英相的衍射峰強(qiáng)度不同，但是莫來石峰強(qiáng)度沒有太大變化。在熱處過程中隨著溫度升高，地開石相脫水，地開石和蘇州土中的氧化鋁和氧化硅反應(yīng)，生成了小部分的莫來石。

圖2 不同顆粒級配樣品XRD 圖Fig.2 XRD patterns of samples with different particle ratios

圖3 是不同顆粒級配熱處理后樣品斷面的SEM 圖像。從掃描圖圖中可以看出顆粒和氣孔的存在，樣品內(nèi)部的致密性存在差異。樣品中的顆粒結(jié)合在一起，生成了較少的顆粒莫來石相。但是同時(shí)也看到有較多的空隙存在，可以看出A1 和A2的致密性要好于A3 和A4，而A1 和A2 的性能也相對較好一些。樣品內(nèi)部的致密程度影響樣品的性能，樣品A1 和A2 的顆粒更加緊密的結(jié)合，樣品中的氣孔較少。此外，生成了較少的顆粒莫來石相也有助于提高樣品的致密性。

圖3 不同顆粒級配樣品SEM 圖：（a）A1；（b）A2；（c）A3；（d）A4Fig.3 SEM images of samples with different particle ratios:(a)A1;(b)A2;(c)A3;(d)A4

不同顆粒級配的樣品體積密度、氣孔率、吸水率及抗壓強(qiáng)度的數(shù)據(jù)如圖4 所示，在不同的顆粒級配下，當(dāng)顆粒級配為50:15:35 時(shí)，樣品的體積密度最大，氣孔率和吸水率最小，根據(jù)緊密堆積原理，大顆粒在樣品中作為骨架，中顆粒填充大顆粒中的較大的空隙，加入細(xì)粉填充剩余的縫隙，通過緊密堆積可以提高樣品的體積密度，降低氣孔率和吸水率，從而提高材料的強(qiáng)度。顆粒級配為50:15:35的樣品在實(shí)驗(yàn)的幾種顆粒級配中體積密度最大，氣孔率和吸水率最低，說明在這種顆粒級配下，壓制成型后，樣品內(nèi)孔隙率達(dá)到最低，細(xì)粉更好的填充大顆粒和中顆粒中的空隙。

圖4 不同顆粒級配樣品的體積密度、氣孔率和吸水率Fig.4 Volume density,porosity and water absorption of samples with different particle ratios

不同顆粒級配下樣品的抗壓強(qiáng)度如圖5 所示，當(dāng)顆粒級配為50:15:35 時(shí)，樣品的抗壓強(qiáng)度較大，這是由于顆粒級配不同樣品的體積密度和氣孔率不同。體積密度大，氣孔率低使得樣品內(nèi)部的致密程度，在樣品斷裂時(shí)，不容易從氣孔處發(fā)生，從而提高樣品的抗壓強(qiáng)度。

圖5 不同顆粒級配樣品抗壓強(qiáng)度Fig.5 Compressive strength of samples with different particle ratios

不同顆粒級配下樣品常溫下的比熱容和熱導(dǎo)率如圖6 所示。在顆粒級配為50:15:35 時(shí)樣品的熱導(dǎo)率和比熱容最高。因?yàn)椴煌念w粒級配影響樣品內(nèi)部的孔隙率，體積密度大、孔隙率低則樣品內(nèi)部的氣孔含量少，樣品內(nèi)部傳傳熱快，因此高的體積密度和低的氣孔率會提高樣品的熱導(dǎo)率。

圖6 不同顆粒級配樣品的熱導(dǎo)率、比熱容Fig.6 Thermal conductivity and specific heat capacity of samples with different particle ratios

2.2 蘇州土添加量的影響

不同蘇州土添加量樣品熱處理后的XRD 圖譜如圖7 所示。不同蘇州土含量下的樣品在熱處理后的物相由原來的石英、地開石相變?yōu)棣?石英相和莫來石相，以α-石英相為主，生成小部分莫來石相。在不同的蘇州土添加量下，α-石英相的衍射峰強(qiáng)度沒有太大的變化。而隨蘇州土添加量的增多莫來石相的峰強(qiáng)度有所變化，蘇州土含量為3%下莫來石的衍射峰強(qiáng)度更加的明顯，在2θ=5.34°以及2θ=2.87°的衍射峰強(qiáng)度都相對較高，說明在蘇州土添加量為3%時(shí)，地開石在升溫過程中脫水，其中的氧化鋁以及蘇州土中的氧化鋁，在低熔點(diǎn)相熔融促進(jìn)后，與氧化硅結(jié)合，生成了莫來石相，樣品生成更多的莫來石，能夠提高樣品的密度，降低樣品的氣孔率，提高樣品性能。而當(dāng)蘇州土添加量增加時(shí)，低熔點(diǎn)相不足以促進(jìn)氧化硅和氧化鋁接觸，造成氧化硅和氧化鋁團(tuán)聚，從而降低了莫來石的生成量。

圖7 不同蘇州土含量樣品XRD 圖Fig.7 XRD patterns of samples with different amount of Suzhou clay

不同蘇州土添加量樣品的SEM 形貌如圖8 所示。從圖中可以看出不同蘇州土添加量下樣品內(nèi)部的結(jié)合程度不同，蘇州土添加量為2%時(shí)，樣品內(nèi)部存在較大的孔隙，蘇州土含量為5%的樣品的斷面圖中也看到有較大的孔隙，大空隙的存在會影響樣品的密度，熱性能和力學(xué)性能，孔隙的存在導(dǎo)致熱在空隙處在空氣中傳播，降低熱導(dǎo)率，樣品在進(jìn)行力學(xué)測試時(shí)，也會在氣孔處優(yōu)先發(fā)生斷裂，而蘇州土添加量為3%時(shí)，SEM 圖中顆粒結(jié)合也更加的緊密，對應(yīng)的樣品的體積密度大，熱性能和力學(xué)性能也較高。這是因?yàn)樘K州土添加促進(jìn)內(nèi)部低熔點(diǎn)組分熔融，產(chǎn)生液相，促進(jìn)燒結(jié)，生成莫來石相，顆粒之間的結(jié)合更加緊密，提高樣品內(nèi)部的致密性，因此蘇州土含量3%時(shí)樣品的性能也更好。

圖8 不同蘇州土添加量樣品SEM 圖（a）2%；（b）3%；（c）4%；（d）5%Fig.8 SEM of samples with different amount of Suzhou clay(a)2%;(b)3 per cent;(c)4 per cent;(d)5%

不同蘇州土添加量的樣品體積密度、氣孔率、吸水率如圖9 所示，隨蘇州土添加量的變化，樣品的體積密度先增加后降低，氣孔率和吸水率變化一致，與體積密度變化趨勢相反，呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢，在蘇州土添加量為3%時(shí)，樣品的體積密度最大，氣孔率、吸水率最低，推測是由于在熱處理過程中，當(dāng)蘇州土添加量為3%時(shí)，低熔點(diǎn)成分會發(fā)生熔融，生成液相，促進(jìn)莫來石的生成，從而減少氣孔率，提高體積密度，而隨著蘇州土含量的進(jìn)一步增加，低熔點(diǎn)成分形成的液相量不足以促進(jìn)氧化硅和氧化鋁接觸，導(dǎo)致氧化硅和氧化鋁得不到充分接觸，分散在試樣內(nèi)部，莫來石的量也減少，因而體積密度和氣孔率降低。

圖9 不同蘇州土添加量樣品體積密度、氣孔率、吸水率變化曲線Fig.9 Variation curves of volume density,porosity and water absorption of samples with different addition levels of suzhou clay

不同蘇州土添加量樣品的抗壓強(qiáng)度變化如圖10 所示。蘇州土添加量為3%時(shí)，樣品的抗壓強(qiáng)度最大，因?yàn)樵谔砑恿繛?%時(shí)，低熔點(diǎn)成分形成的液相促進(jìn)氧化硅和氧化鋁的接觸，形成更多的莫來石，填充內(nèi)部的空隙，使得樣品的體積密度更大，孔隙率低，在受到外部壓力時(shí)，樣品容易從氣孔處開始發(fā)生斷裂，孔隙率低則樣品發(fā)生斷裂的位置較少，樣品的抗壓強(qiáng)度也較大。

圖10 不同蘇州土添加量抗壓強(qiáng)度變化曲線Fig.10 Variation curves of compressive strength with different amounts of Suzhou clay

不同蘇州土添加量的樣品常溫下的熱導(dǎo)率和比熱容變化曲線如圖11 所示，隨著蘇州土含量的增加，樣品的比熱容和熱導(dǎo)率先上升后下降，在蘇州土含量為3%時(shí)，低熔點(diǎn)成分熔融，促進(jìn)氧化硅和氧化鋁的反應(yīng)形成莫來石相，樣品的內(nèi)部更加致密，氣孔率低，因此蘇州土含量為3%時(shí)樣品的熱導(dǎo)率和比熱容更好。

圖11 不同蘇州土添加量熱導(dǎo)率和比熱容變化曲線Fig.11 Variation curves of specific heat capacities and calorimetric conductivity of samples with different amount of Suzhou clay

不同蘇州土添加量的單位體積蓄熱量的變化曲線如圖12 所示。由圖可以看出，隨著蘇州土含量的增加，樣品的蓄熱密度先上升后下降，在蘇州土含量為3%時(shí)，單位體積的蓄熱密度達(dá)到最佳值，為351.08kWh·m-3。同時(shí)，與已報(bào)道的固體蓄熱材料相比，本研究以低品硅鋁礦為原料制備的蓄熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)（1.023W·m-1·K-1）以及體積密度（2.1g·m-3）已達(dá)到或略高于陶瓷磚等[24,25]；比熱容（0.7047kJ·kg-1·K-1）略低于已有工作（0.9-1.0 kJ·kg-1·K-1）。由于本研究中的原料成本低廉，故開發(fā)的固體蓄熱材料仍具有廣泛的應(yīng)用前景。

圖12 不同蘇州土添加量的蓄熱密度變化曲線Fig.12 Variation curves of thermal energy density per volume of samples with different amount of Suzhou clay

3 結(jié)論

以低品位硅鋁礦為主要原料制備固體蓄熱材料，添加蘇州土和紙漿廢液作為結(jié)合劑制備固體蓄熱材料，主要結(jié)論如下：

通過對不同顆粒級配及蘇州土添加量樣品性能的探究，當(dāng)粗中細(xì)顆粒級配為50:15:35、蘇州土含量為3%時(shí)，樣品的性能較好，體積密度為2.11g/cm3，吸 水 率 為 7.92% ，熱 導(dǎo) 率 為1.023W·m-1·K-1，比熱容為0.7047kJ·kg-1·K-1，抗壓強(qiáng)度相對較大。