C摻雜TiO2光催化劑制備及降解空氣中甲醛研究

簡塏琳，王寧

（1.廣州檢驗(yàn)檢測認(rèn)證集團(tuán)有限公司；2.華南理工大學(xué)：廣州 510000）

去除空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的研究中，活性炭吸附技術(shù)最為常用。但這種方法只是將VOC 從氣相轉(zhuǎn)移到固相，由于還需要處理固相活性炭，因此增加了環(huán)境處理的負(fù)荷。為此，開發(fā)一種可以完全分解或去除VOC 的方法至關(guān)重要。其中，甲醛是室內(nèi)空氣中最常見的污染元素之一。

光催化降解技術(shù)是緩解甚至解決這類問題的一種很有前景的策略，因?yàn)樗梢杂行У胤纸庥袡C(jī)污染物或使用半導(dǎo)體和可再生太陽能生產(chǎn)化學(xué)能[1-3]。二氧化鈦（TiO2）作為一種無毒、高穩(wěn)定、低成本的材料，在環(huán)境、催化和能源領(lǐng)域受到了特別的關(guān)注[4-7]。然而，純TiO2的光催化效率不足以滿足實(shí)際需求，因?yàn)槠鋷遁^寬（3.2 eV），并且光誘導(dǎo)電子對的復(fù)合速率較快，導(dǎo)致其相當(dāng)大的能耗、較差的可見光催化活性和較低的量子效率[5,8-9]。因此，如何顯著促進(jìn)電荷分離對于滿足實(shí)際需求具有重要意義。

在過去的幾年里，TiO2基材料的研究領(lǐng)域取得了許多令人鼓舞的成就。特別是碳摻雜的TiO2復(fù)合材料在環(huán)境和能源科學(xué)中引起了越來越多的關(guān)注，因?yàn)樗鼈兛梢宰鳛槲絼⑤d體和敏化劑，從而表現(xiàn)出相當(dāng)大的潛在優(yōu)勢，并且促進(jìn)半導(dǎo)體光生電子的遷移率[3,10]。TiO2是光催化、環(huán)境污染控制和太陽能轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的半導(dǎo)體材料之一[9-12]。然而，TiO2低的電子轉(zhuǎn)移效率和光吸收效率限制了其應(yīng)用[13]。研究表明，碳原子的引入會導(dǎo)致碳和TiO2之間的電子耦合效應(yīng)[14]；或者在TiO2中引入局部占據(jù)態(tài)以縮小TiO2的帶隙。例如，ZEGEYE等開發(fā)了混合碳摻雜TiO2/S復(fù)合材料作為鋰硫電池的正極材料，表現(xiàn)出較強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性和充放電倍率性能[15]。一些研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并構(gòu)建了幾種碳摻雜TiO2基材料，如碳摻雜TiO2空心球、碳摻雜TiO2單晶納米棒和分級TiO2@C-doped TiO2空心球[14-16]。正如之前研究表明的那樣，碳摻雜是一種有效的改性方法，它不僅減少了帶隙寬度，增加了空穴-光電子復(fù)合，并提高了TiO2材料的光催化效率[17-20]。

通過非金屬碳元素對二氧化鈦進(jìn)行摻雜改性。為了進(jìn)一步驗(yàn)證催化劑在環(huán)境凈化中的突出貢獻(xiàn)，使用TiO2在可見光照射下對模擬空氣中甲醛進(jìn)行光降解活性評估，并考察甲醛含量、催化劑涂敷量以及粒徑分布對催化劑降解甲醛的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇，鈦酸丁酯，冰乙酸，甲醛，葡萄糖，分析純；去離子水，自制。

高壓反應(yīng)釜WCGF-100 mL；烘箱，DHG-9070A；馬弗爐，SX2-4-10NP。氣相色譜儀，Turbo Matrix 350ATD；X 射線粉末衍射儀（XRD），X.PERT PRO。

1.2 C-TiO2的制備

將30 mL 無水乙醇、8 mL 鈦酸丁酯、1 mL 純水、3 mL冰乙酸超聲均勻，最后加入2 mL葡萄糖溶液，攪拌20 min，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯（PTFE）內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，180 ℃條件下保溫20 h，反應(yīng)結(jié)束倒掉上層清夜，用去離子水洗滌，隨后將沉淀放置于真空烘箱中干燥過夜，取出固體研至粉末，最后400 ℃下在馬弗爐中煅燒2 h，制得C-TiO2催化劑。未加入葡萄糖溶液制備的催化劑為TiO2。

1.3 催化劑表征

采用XRD 表征，Cu 靶，Kα輻射源，管電壓40 kV、電流40 mA，步長0.02°，每步停留時(shí)間12 s，10°～90°掃描。

1.4 光催化降解甲醛

光催化降解甲醛實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 光催化降解甲醛實(shí)驗(yàn)艙Fig 1 Experimental chamber for photocatalytic degradation of formaldehyde

實(shí)驗(yàn)時(shí)，將實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)充入適宜含量的甲醛，用于模擬含有甲醛的空氣環(huán)境，將系統(tǒng)靜置12 h。打開抽氣口，對實(shí)驗(yàn)艙進(jìn)行抽氣平衡5 min，并立即關(guān)上抽氣口。此時(shí)采集實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)氣體甲醛初始含量，隨后在樣品艙的玻璃板上（1 m×1 m）均勻涂上10 g 納米TiO2，使其呈薄膜狀。實(shí)驗(yàn)時(shí)，在穩(wěn)定的30 W 日光燈下照射一段時(shí)間后，再次打開抽氣口，對艙內(nèi)的氣體進(jìn)行采樣。對實(shí)驗(yàn)前與反應(yīng)各時(shí)間段所采集的實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)氣體甲醛含量通過氣相色譜儀檢測。

1.5 分析與計(jì)算

氣相色譜儀，*Tenax TA 60/80 已裝填不銹鋼管20 支，樣品管溫度50～400 ℃，最小增加1 ℃；上機(jī)專用樣品管帽（PTFE）20 個(gè)；脫附時(shí)間1～999 min，最小增加0.1 min；傳輸線加熱溫度50～300 ℃；恒流采樣器，當(dāng)體積流量為0.5 L/min 時(shí)，應(yīng)能克服5～10 kPa 的阻力，此時(shí)用皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)系統(tǒng)流量時(shí)，相對偏差不應(yīng)大于±5%。色譜柱，長5 m、內(nèi)徑2 mm；進(jìn)樣口溫度100 ℃；程序升溫：初始溫度20 ℃，保持溫度5 min，升溫速率30℃/min，終溫230 ℃，終溫保持10 min；檢測器溫度，260 ℃，尾吹氣、N2、H2、空氣的體積流量分別為28、50、60、350 mL/min。

測定甲醛氣體標(biāo)準(zhǔn)圖譜如圖2。

圖2 測定甲醛氣體氣相色譜Fig 2 GC chromatogram of formaldehyde

采用氣相色譜進(jìn)行甲醛含量計(jì)算，從而計(jì)算C-TiO2催化劑對甲醛去除率η。

式中，wi為甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，gwi和gws分別為甲醛的相對校正因子和內(nèi)標(biāo)物的相對校正因子，Ai和As分別為待測組分和內(nèi)標(biāo)物的峰面積，mi、ms、m分別為甲醛、內(nèi)標(biāo)物和樣品的質(zhì)量，Gwi/s是待測組分對于內(nèi)標(biāo)物的相對質(zhì)量校正因子。w0和w分別為初始和反應(yīng)一段時(shí)間后甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

為研究C-TiO2和TiO2的晶體結(jié)構(gòu)及組成成分，對其進(jìn)行了XRD分析測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 C-TiO2和TiO2催化劑的XRD譜Fig 3 XRD pattern of C-TiO2 and TiO2

由圖3 可知，C-TiO2和TiO2具有相似的特征峰，在2θ分 別 為25.3°、37.7°、47.9°、53.9°、55.1°、62.6°、68.4°、70.5°出現(xiàn)了尖銳且狹窄的衍射 峰，分 別 對 應(yīng)TiO2的101、004、200、105、211、204、116、220 晶面，說明成功制備出了銳鈦礦TiO2（PDF#21-1272），同時(shí)也說明C 摻雜TiO2沒有改變二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 光催化降解甲醛

C-TiO2和TiO2催化劑對甲醛VOC 的去除率如圖4所示。

圖4 C-TiO2和TiO2催化劑對甲醛的去除率Fig 4 Degradation rate of formaldehyde by C-TiO2 and TiO2

由圖4可知，隨著時(shí)間光催化的增加，C-TiO2和TiO2對甲醛的去除率不斷增加。其中，C-TiO2對甲醛的去除率為佳，甲醛去除率最高可達(dá)95%，純TiO2的甲醛去除率僅為20%，TiO2C摻雜后甲醛去除率提升了75 百分點(diǎn)，說明C 摻雜可以大大提高TiO2的光催化效率。

2.3 工藝條件對降解影響

2.3.1 溫 度

不同溫度下C-TiO2催化劑對甲醛的去除率如圖5所示。

圖5 不同溫度下C-TiO2對甲醛的去除率Fig 5 Degradation rate of formaldehyde by C-TiO2 at different temperatures

由圖5 可知，隨著溫度增加，甲醛去除率從56%增加到97%，說明溫度增加有利于C-TiO2催化劑產(chǎn)生更多的活性自由基，從而提高對甲醛的去除率；但過高的溫度將增加能耗。

2.3.2 初始甲醛含量

不同初始甲醛含量下C-TiO2催化劑對甲醛的去除率如圖6所示。

圖6 不同初始甲醛含量C-TiO2甲醛的去除率Fig 6 Degradation rate of formaldehyde by C-TiO2 with different initial content

由圖6 可知，隨著初始甲醛的質(zhì)量濃度從0.1 μg/L增加到0.5 μg/L，C-TiO2催化劑對甲醛VOC的去除率能基本維持在98%～98.6%；當(dāng)甲醛的質(zhì)量濃度從0.6 μg/L 增加到1.0 μg/L 時(shí)，C-TiO2催化劑對甲醛VOC 的去除率明顯降低。原因是C-TiO2催化劑中甲醛的去除率與活性自由基的數(shù)量有關(guān)，較高的甲醛含量會產(chǎn)生更多的甲醛分子，導(dǎo)致容器中甲醛分子與多個(gè)活性自由基之間的競爭激烈，降低甲醛的去除率。

2.3.3 催化劑粒徑分布

不同粒徑分布C-TiO2催化劑對甲醛的去除率如圖7所示，

圖7 不同粒徑分布C-TiO2對甲醛的去除率Fig 7 Degradation rate bar chart of formaldehyde by C-TiO2 with different particle size distribution

由圖7可知，隨著C-TiO2催化劑粒徑增大，CTiO2催化劑對甲醛的去除率從98%降低至82%。粒徑增加會導(dǎo)致TiO2比表面積降低，減小甲醛與催化劑活性中心的接觸，從而降低其對甲醛的分解。

2.3.4 催化劑涂敷量

不同C-TiO2催化劑涂敷量對甲醛的去除率如圖8所示，

圖8 不同C-TiO2涂敷量對甲醛的去除率Fig 8 Degradation rate bar chart of formaldehyde by C-TiO2 with different coating amount

由圖8 可知，隨著催化劑單位面積涂敷量從4 g/m2增加到14 g/m2，C-TiO2催化劑對甲醛的去除率先增加后減小，當(dāng)C-TiO2催化劑涂敷量為10 g/m2時(shí)，C-TiO2催化劑對甲醛的去除率為佳（98%）。當(dāng)催化劑還未完全涂敷滿玻璃板時(shí)，隨著催化劑涂敷增加，會有更多的催化劑暴露在空氣中，但當(dāng)催化劑涂敷增加至一定量后，往后增加的催化劑會導(dǎo)致部分催化劑活性中心被掩蓋，從而降低催化劑催化活性。因此，優(yōu)化的催化劑涂敷量為10 g/m2。

3 結(jié) 論

1）以葡萄糖為碳源成功實(shí)現(xiàn)了TiO2的C 摻雜，光催化性能優(yōu)異，其對甲醛去除率可達(dá)95%。

2）提高溫度有利于C-TiO2催化劑對甲醛的降解，增加甲醛初始含量不利于甲醛的分解，粒徑過大會抑制C-TiO2催化劑對甲醛的去除，當(dāng)催化劑涂敷量為10 g/m2時(shí)，甲醛去除率為佳。