PBAT/PVA復合材料發泡行為及抗收縮性能研究

趙 春, 趙寶艷, 張 利*

PBAT/PVA復合材料發泡行為及抗收縮性能研究

趙 春1, 趙寶艷2, 張 利1*

（1.寧波大學材料科學與化學工程學院, 浙江 寧波 315211; 2.浙江紡織服裝職業技術學院 紡織學院, 浙江 寧波 315211）

為提高聚己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)發泡材料的抗收縮性, 用熱塑性加工的方法制備PBAT/聚乙烯醇(PVA)復合材料, 并采用超臨界二氧化碳技術制備發泡材料. 探討了PVA含量、發泡溫度以及壓力對泡孔形貌的影響. 流變性能、動態力學分析的結果表明, PVA的加入改善了PBAT熔體的黏彈性, 提高了其熔體強度, 增強了復合材料的發泡能力. 研究結果表明, PVA的加入可提高PBAT的發泡溫度, 降低發泡材料的收縮率. 當PVA含量為10%時, 可將發泡溫度提高至105℃, 穩定體積膨脹率為15倍, 體積收縮率僅有1.25%; 而此時PBAT的體積膨脹率只有7倍, 體積收縮率卻達到了78.83%.

超臨界二氧化碳發泡; PBAT; 抗收縮性

聚合物發泡材料與傳統材料相比, 具有高強輕質的優點, 在汽車、運動和醫療等領域應用廣泛[1-2]. 然而目前使用的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等高分子發泡材料, 在自然條件下難以降解, 易引發土壤和地下水污染等系列環境問題[3]. 因此, 開發新型生物可降解發泡材料迫在眉睫.

聚己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是芳香族-脂肪族的共聚酯, 在微生物作用下可降解, 兼具芳香族聚合物的耐沖擊性和脂肪族聚合物的高韌性等優點, 應用前景廣闊[4-10]. 由于PBAT發泡時熔體強度低、發泡窗口窄, 通常需要采用共混、交聯、添加填料等方式來提升其發泡性能[11-13]. Li等[14]將PBS和PBAT共混并加入BIPB作為交聯劑, 制得了熱導率低、平均泡孔尺寸為37μm、比壓縮強度為3000N·m·kg-1的發泡材料; Song等[15]將ADR 4370S擴鏈劑加入PBAT, 在飽和溫度80～89℃、飽和壓力20MPa、飽和時間6h的條件下, 得到了孔徑小于4μm的發泡材料; Cui等[16]選擇EGMA作為擴鏈劑對PBAT改性, 制備了雙峰泡孔的發泡材料; Shi等[17]將PLA、PBAT、CaCO3共混后在45℃、12MPa下保壓15h, 然后放入150℃的硅油中發泡6s, 制得了平均泡孔尺寸為2.76μm的發泡材料. 盡管現有研究已極大改善了PBAT的可發泡性, 然而其制備的產品體積膨脹率仍較低. 聚乙烯醇(PVA)也是一種可降解的環保材料, 由于其分子鏈上含有大量羥基, 在分子間和分子內易形成氫鍵[18]. 將兩者共混可以彌補發泡過程中PBAT熔體強度低的劣勢. 然而PVA的熔融溫度接近它的分解溫度, 所以PVA熱塑性加工一般都會添加多羥基物質, 通過打開PVA氫鍵或者和PVA羥基反應來降低PVA的熔融溫度[19-21].

本文將PBAT和PVA共混, 制備了有較高發泡溫度、較高體積膨脹率且不易收縮的PBAT復合材料. 為實現材料的熱塑性加工, 在PVA中加入多元復配劑作為增塑劑降低其熔點, 制備了以PBAT為基體, 共混PVA的綠色可降解復合材料. 使用超臨界二氧化碳這一新型物理發泡法進行發泡[22-23]. 結合流變、動態力學分析等手段, 探究了PVA含量、發泡溫度和壓力對PBAT/PVA復合材料發泡的泡孔形貌、體積膨脹以及收縮的影響.

1 實驗

1.1 原料

PBAT, 牌號TH801T, 熔點120℃, 熔體流動速率0.36g·min-1, 新疆藍山屯河聚酯有限公司; PVA1788, 上海阿拉丁生化科技有限公司; 甘油(AR)、乙二醇(AR), 上海麥克林生化科技股份有限公司; CO2, 純度99.95%, 寧波方辛氣體公司.

1.2 樣品制備

1.2.1 PVA增塑

多元復配劑由甘油和乙二醇以質量比1:1混合而成. PVA在60℃烘箱中干燥5h, 將20g PVA和4g多元復配劑在60℃下劇烈攪拌1h, 使多元復配劑滲入PVA分子鏈段內.

1.2.2 復合材料制備

PBAT在60℃的烘箱中干燥5h, 隨后將PBAT和PVA按照表1的比例通過Haake Minilab雙螺桿擠出機(Thermo Electron, 德國)擠出, 同時使用配套注塑機(Thermo Electron, 德國)進行注塑. 擠出溫度170℃, 螺桿轉速30r·min-1, 注塑模具溫度80℃, 注射壓力630bar (63MPa). 為了方便后續的描述, PBAT代表純PBAT材料, PVA5代表復合材料中有5%的PVA.

表1 PBAT和增塑PVA混合比例 %

1.2.3 發泡材料制備

發泡材料由自主設計的模壓發泡機制備. 發泡機升到預定溫度, 將樣品放入模腔內, 通過二氧化碳控制系統控制模腔壓力, 飽和1h以達到平衡, 最后快速泄壓得到發泡材料.

1.3 測試與表征

1.3.1 發泡材料密度

1.3.2 發泡材料形貌

1.3.3 流變性能

使用旋轉流變儀(TA HR-10, 美國)表征試樣的剪切流變性能. 在氮氣氣氛下將直徑25mm、間隙1.5mm的流變儀圓盤加熱到170℃, 動態頻率掃描實驗的掃描頻率范圍0.1～100r·min-1, 應變振幅0.05%, 以確保測試過程在線性黏彈性區域內.

1.3.4 結晶度

1.3.5 動態力學性能

使用動態力學分析儀(DMA+1000, Metravib, and Limonest, 法國)表征試樣的動態力學性能. 試樣形狀為10mm×2.5mm×1mm的片狀, 溫度范圍-60～90℃, 加熱速率10℃·min-1, 動態位移值0.1 mm, 掃描頻率10Hz.

2 結果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡分析

2.1.1 PVA含量對泡孔形貌的影響

在飽和溫度100℃、飽和壓力14MPa條件下, 考察PBAT/PVA復合材料中不同PVA含量對復合材料發泡性能的影響, 其斷面SEM如圖1所示, 孔密度、孔徑及體積膨脹率的曲線變化趨勢如圖2所示. 由圖1和圖2可知, 隨著PVA含量增加, 孔密度逐漸增大, 孔徑逐漸減小, 當增加到20%后, 孔密度和孔徑變化不明顯; 體積膨脹率先增大后減小, 在PVA含量為10%時最大. 上述孔密度及孔徑的變化趨勢可歸因于兩個方面: 首先, 加入PVA后, 提升了基體的熔體強度, 增加了泡孔壁的強度, 使泡孔在生長過程中受到的阻力增加, 孔徑減小; 其次, PVA較PBAT結晶度高, 由于在晶相和非晶相的界面上形成泡孔核所需要的吉布斯自由能更低, 泡孔核會更趨向于在界面上形成, 因此PBAT/PVA體系能提供更多的界面用于泡孔成核, 孔密度增加[24]. 發泡材料的體積膨脹率先增大后減小是由于PVA含量的增加, 熔體強度得到增強, 起到了支撐泡孔結構的作用, 因而表現出體積膨脹率的增大, 但是熔體強度的進一步增強又會限制泡孔的生長, 最終導致了體積膨脹率的減小.

圖2 發泡材料在飽和溫度100 ℃、飽和壓力14 MPa下的泡孔參數曲線

2.1.2 飽和溫度對泡孔形貌的影響

發泡過程中, 溫度對于泡孔形貌的影響至關重要. 在飽和壓力為14MPa的條件下, 考察不同飽和溫度對PVA10復合材料發泡性能的影響, 其斷面SEM如圖3所示, 孔密度、孔徑以及體積膨脹率的變化趨勢如圖4所示. 飽和溫度為95℃時, 發泡材料孔徑小、孔密度大, 隨溫度升高, 孔徑和孔密度先出現平臺期, 然后泡孔開始坍塌, 孔徑變大, 孔密度降低. 根據經典成核理論[25], 泡孔是在快速降壓過程中熱力學的不穩定導致溶解在基體中的二氧化碳克服自由能壘產生相分離而產生的. 溫度低時, 體系黏度較大, 不利于成核, 但二氧化碳溶解量高, 利于成核; 溫度高時, 體系黏度較小, 利于成核, 但二氧化碳溶解量低, 不利于成核. 因此, 對于泡孔成核來說, 體系黏度和二氧化碳的溶解量是一對競爭關系. 因此, 尋找合適的溫度對于兩者之間的平衡是有必要的. 在本實驗中, 當飽和溫度為105℃時, 最有利于泡孔的成核和生長, 穩定體積膨脹率為15倍. 飽和溫度過低, 較高的熔體強度阻礙泡孔的生長, 導致孔密度較大, 孔徑較小; 飽和溫度過高, 熔體強度降低, 無法支撐泡孔生長, 使得孔密度降低, 孔徑變大.

圖3 PVA10組分在飽和壓力14 MPa、不同飽和溫度下的泡孔形貌SEM

圖4 PVA10組分在飽和壓力14 MPa、不同飽和溫度下的泡孔參數曲線

2.1.3 飽和壓力對泡孔形貌的影響

在飽和溫度105℃的條件下, 考察不同飽和壓力對PVA10復合材料發泡性能的影響, 其斷面SEM如圖5所示, 體積膨脹率和體積收縮率、泡孔密度和孔徑的變化趨勢如圖6所示. 在同一飽和溫度下, 隨著飽和壓力增加, 體積膨脹率增大, 孔密度增大, 孔徑減小. 這是由于壓力會影響超臨界流體滲透到材料基體中的量, 壓力增加, 二氧化碳的溶解量增加, 成核數量增加, 孔密度增大, 而孔密度的增大會阻礙泡孔生長, 故孔徑減小. 隨著二氧化碳溶解量增加, 基體的塑化效應更明顯, 熔體強度降低, 泡孔壁變薄, 且壓力增加會在泄壓時使材料內外兩側壓差增大, 更容易引起發泡材料收縮, 所以16MPa時發泡材料的體積收縮率較高. 由圖6可知, 14MPa為最佳的飽和壓力.

圖5 PVA10組分在飽和溫度105 ℃、不同飽和壓力下的斷面SEM

圖6 PVA10組分在飽和溫度105 ℃、不同飽和壓力下的泡孔參數曲線

2.1.4 發泡材料的收縮

如圖7和表2所示, 在飽和壓力14MPa、飽和溫度105℃下, PVA10的初始體積膨脹率為15.2倍, 穩定體積膨脹率為15倍, 收縮率為1.25%, 遠小于PBAT在該溫度下78.83%的收縮率. 發泡過程結束后, 殘留在泡孔中的二氧化碳逸出泡孔的速率高于空氣進入泡孔的速率, 二氧化碳的逸出會在泡孔內形成負壓導致形變, 隨著空氣持續進入發泡材料, 內外壓力平衡, 形變回復. 若發泡材料的熔體強度較低, 產生的負壓將會對發泡材料的結構造成一定的破壞而無法回復, 表現為收縮. 本實驗加入PVA之后, 聚合物的結晶度有所提高, 熔體強度也有增強, 有效降低了發泡材料的收縮率.

圖7 發泡材料在14 MPa下的體積膨脹率曲線

表2 發泡材料在14 MPa下的體積收縮率

2.2 流變性能

圖8 流變測試曲線

圖8(b)中, 各組分的復數黏度*隨角頻率的增加呈現出下降的趨勢; 在低頻區, 剪切黏度隨PVA含量的增加而增加. 由于材料在高頻下的剪切變稀行為, 黏度隨角頻率的增加而降低; PVA含量的增加, 增強了PBAT和PVA鏈之間的纏結效果, 阻礙了鏈段的滑移, 提高了體系黏性. 材料在發泡過程中, 較高的復數黏度可以防止泡孔的破碎.

2.3 結晶度

結晶對于材料的發泡性能有很大的影響, 通過WAXD曲線來驗證加入PVA對體系結晶度的影響, 曲線如圖9所示.

圖9 PBAT/PVA復合材料的一維WAXD曲線

在WAXD曲線中, PBAT的衍射曲線較寬, 隨著PVA含量的增加, PBAT的特征峰逐漸平緩(2=23.1°), PVA的特征峰逐漸凸顯(2=19.5°), 表明PVA的加入會影響復合材料的結晶度. 通過擬合軟件對PBAT/PVA共混物的WAXD圖譜進行擬合并計算得出結晶度, PBAT、PVA5、PVA10、PVA15、PVA20組分的結晶度分別為12.1%、14.7%、15.3%、15.9%、16.4%, PBAT/PVA復合材料的結晶度隨著PVA含量的增大而增大. 如圖7所示, 結晶度較高的PVA20穩定后的體積膨脹率為10.8倍, 結晶度居中的PVA10穩定后的體積膨脹率為15.2倍, 結晶度較低的PBAT穩定后的體積膨脹率為5.9倍. 結合體系結晶度和體積膨脹率的數據, 分析得出: 適當的結晶可以提高發泡材料的熔體強度, 同時產生更多的泡孔成核位點; 當結晶度過高時, 一方面阻礙泡孔生長, 另一方面導致發泡劑飽和體積降低, 不利于發泡劑的擴散; 當結晶度過低時, 發泡材料的熔體強度太低導致無法支撐泡孔生長, 體積膨脹率較低.

2.4 動態力學性能

發泡過程在某種程度上是一個動態拉伸的過程, 通過動態力學分析曲線進一步驗證加入PVA對體系的影響, 測試結果如圖10所示.

圖10 動態力學測試曲線

圖10(a)為PBAT/PVA復合材料的儲能模量隨溫度變化的曲線, 可以觀察到, 隨著溫度升高, 各組分的儲能模量均有不同程度的下降. 在較高溫度下, PBAT的儲能模量急劇下降, 而PBAT/PVA復合材料的下降趨勢較為平緩. 這是因為PBAT本身的模量較低, 加入PVA之后, 由于兩者的分子鏈互相纏結, 形成了大量的纏結點, 提高了材料的儲能模量, 對泡孔生長的支撐作用增強[27]. 但是儲能模量過大, 會對泡孔生長形成阻礙作用, 體積膨脹率反而下降. 所以適當地提高儲能模量對發泡材料的泡孔生長是有幫助的.

圖10(b)描述的是損耗因子隨溫度的變化. 損耗因子曲線的最大值所對應的溫度確定為材料的玻璃化溫度(g). 隨著PVA含量的增加, 曲線的峰值略有下降,g有向更高溫度偏移的趨勢. 這是因為PVA的加入限制了PBAT的鏈遷移, 降低了PBAT分子鏈的流動性.g的提高對改善發泡材料的收縮有一定的幫助.

3 結論

本文將PVA作為增強材料加入PBAT基體中, 制得PBAT/PVA復合材料, 并以超臨界二氧化碳為物理發泡劑成功制備了收縮率低的復合發泡材料. 探討了PVA含量、飽和溫度和飽和壓力對發泡材料泡孔形貌、流變等參數的影響. 當飽和溫度為105℃、飽和壓力為14MPa、PVA含量為10%時, 可制得穩定體積膨脹率為15倍的發泡材料, 相較于PBAT提高了114%; 且該組分的收縮率僅為1.25%. 本文將增塑PVA加入PBAT中, 提高了PBAT的發泡溫度, 為解決PBAT發泡材料收縮問題提供了思路.

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Foaming behavior and shrinkage resistance of PBAT/PVA composites

ZHAO Chun1, ZHAO Baoyan2, ZHANG Li1*

( 1.School of Materials Science and Chemical Engineering, Ningbo University, Ningbo 315211, China; 2.School of Textiles, Zhejiang Fashion Institute of Technology, Ningbo 315211, China )

To improve the shrinkage resistance of polybutylene adipate-butylene terephthalate (PBAT) foams, PBAT/polyvinyl alcohol (PVA) composites were made by thermoplastic processing and the foams were prepared by supercritical carbon dioxide technology. The effects of PVA content, foaming temperature and pressure on the cell morphology were investigated. The results of rheological properties and dynamic mechanical analysis showed that the addition of PVA improved the viscoelasticity of PBAT melt, increased its melt strength and enhanced the foaming ability of the composites. The results showed that the addition of PVA could improve the foaming temperature of PBAT and reduce the shrinkage of foaming material. When the PVA content is 10%, the foaming temperature can be increased to 105℃, the final volume expansion ratio is 15 times, whereas the volume shrinkage ratio is only 1.25%; while the final volume expansion rate of PBAT is only 7 times, and the volume shrinkage ratio reaches 78.83%.

supercritical carbon dioxide foaming; polybutylene adipate-butylene terephthalate (PBAT); shrinkage resistance

TQ328.9

A

1001-5132（2023）03-0094-08

2022?12 ?06.

寧波大學學報（理工版）網址: http://journallg.nbu.edu.cn/

國家自然科學基金（51403110）.

趙春（1996－）, 男, 山西大同人, 在讀碩士研究生, 主要研究方向: 高分子輕量化. E-mail: zhaochun14159@163.com

通信作者:張利（1979－）, 男, 浙江溫州人, 博士/副教授, 主要研究方向: 高分子輕量化. E-mail: zhangli2@nbu.edu.cn

（責任編輯 韓 超）