有機質對廣西酸性富硒土中Se(Ⅳ)吸附解吸特性的影響①

覃惠松，蔣代華，黃雪嬌，鄧華為，黃金蘭，王明釋

有機質對廣西酸性富硒土中Se(Ⅳ)吸附解吸特性的影響①

覃惠松，蔣代華*，黃雪嬌，鄧華為，黃金蘭，王明釋

(廣西大學農學院，南寧 530004)

為探究有機質在酸性富硒土吸附Se(Ⅳ)過程中的作用，以廣西典型富硒區的赤紅壤為材料，研究了酸性富硒土去除有機質后，土壤硒的賦存形態、土壤對Se(Ⅳ)的吸附解吸特征及吸附前后土壤基團的變化。結果表明：①去除有機質后，土壤中有機結合態硒大幅度減少，鐵錳結合態硒成為土壤硒的主要賦存形態。②吸附試驗表明，土壤對Se(Ⅳ)吸附過程以多分子層的不均質表面吸附為主，吸附過程受控于化學反應與化學吸附；去除有機質后，土壤對Se(Ⅳ)吸附量和吸附強度均顯著下降。③解吸試驗表明，吸附以難解吸的專性吸附為主；去除有機質后，解吸量與解吸率下降，固液分配系數d值下降。④傅里葉變換紅外光譜表明，土壤吸附Se(Ⅳ)與靜電引力、絡合反應和配位體交換有關；去除有機質減少了有機官能團的數量，導致吸附量減少。綜上，有機質的存在，提升了酸性富硒土對Se(Ⅳ)的吸附容量和吸附強度，是造成酸性富硒土硒有效性較低的重要因素。

富硒赤紅壤；Se(Ⅳ)；去除有機質；吸附；解吸

硒是人體重要的微量元素之一，涉及人體多種生物反應，具有提高抗氧化能力、增強人體免疫力和抗重金屬中毒等生理功能[1]。我國是嚴重缺硒的國家，根據中國農業科學院繪制的《中國土壤硒元素含量分布圖》觀測，我國自東北平原向云貴高原有一條占國土面積70% 的缺硒地帶，此缺硒地帶包括中國72%的人口[2]。近幾年廣西地礦部門發現，廣西為富硒地區，富硒農產品資源豐富，截至2017年底共發現富硒土壤約2.95萬km2，占全國的1/5，擁有全國最大面積的連片富硒土壤資源[3]。但也有研究發現，這些土壤中硒的生物有效性低，能被植物直接利用的部分極少，造成了廣西富硒區“土壤富硒，但植物卻不富硒”的問題，制約了當地富硒農產品的開發和利用[4]。因此，提高土壤中硒的生物有效性，對開發廣西富硒農產品具有重要的意義。

Se(Ⅳ)是酸性土壤中硒最主要的賦存形式，Se(Ⅳ)在酸性條件下易被土壤黏粒、鐵錳化合物與有機質強烈吸附，生物有效性大大降低[5]。關于土壤有機質對Se(Ⅳ)的結合機制，有幾種假說，包括①硒、有機質和礦物(鐵、鋁氧化物與黏土礦物)可以相互作用形成三元絡合物，防止硒的淋失[6–7]；②有機質的存在有助于形成缺氧區(如土壤大團聚體的核心)，從而促進硒的還原和固定[8–9]；③土壤有機質增加了硒的吸附位點，促進了土壤對硒的直接絡合[10]。然而，這些假設并沒有能完全解釋自然環境中土壤有機質和硒之間的相互作用。土壤礦物組分與吸附和配位有關，但硒與有機質結合的分子結構和形態仍有待進一步研究。土壤有機質對硒的吸附機制十分復雜，目前研究尚未有明確的結論，而對于低pH地區富硒土中有機質對Se(Ⅳ)吸附影響的研究鮮有報道。

基于以上背景，本研究以3個廣西典型的酸性富硒土為例，通過研究去除有機質前后酸性富硒土對于Se(Ⅳ)吸附解吸特征變化的影響，以期了解有機質對土壤中硒的吸附解吸行為的作用，明確酸性富硒土壤中有機質對Se(Ⅳ)的吸附機制，為提高土壤硒有效性、開發富硒農產品資源提供現實參考和理論依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與制備

3個供試土壤分別采自廣西欽州市大垌鎮(DD)、廣西南寧市青秀區長塘鎮(CT)和廣西南寧市西鄉塘區石埠鎮(SB)，均為酸性富硒赤紅壤。采樣時嚴格取代表性土壤，按照多點混合取樣法取0 ～ 20 cm耕層土壤。土壤采集后，鋪在塑料薄膜上于室內自然風干，將土樣壓碎，去除石塊、動植物殘體及廢棄物后，過2 mm篩備用。

1.2 土壤基本理化性質與硒含量測定

土壤基本理化性質的測定參照《土壤農化分析》[11]一書，具體為：pH，水土比2.5∶1(/)浸提，電位計法；有機質，重鉻酸鉀外加熱法；游離氧化鐵及氧化鋁，DCB法。土壤總硒：稱取土壤0.200 0 g，加入濃HNO3與HClO3的混合酸(/=3∶2)消解，用6 mol/L HCl還原，原子熒光光度計(北京吉天SA-20)測定。土壤硒形態：采用五步連續浸提法提取，原子熒光光度計測定。土壤顆粒組成：采用激光粒度分析儀(Mastersizer3000)測定。土壤理化性質的測定結果如表1所示。

表1 供試土壤基本理化性質

注：DD，大垌鎮赤紅壤；CT，長塘鎮赤紅壤；SB，石埠鎮赤紅壤，下同。

1.3 土壤有機質的去除

采用過氧化氫處理法[12]去除有機質，具體為：取風干研磨過100目篩土樣5.000 g，加入50 mL 50 g/L H2O2搖勻靜置過夜，次日取出置于離心機上在4 000 r/min條件下離心30 min后傾去上清液，加入50 mL 300 g/L H2O2，50 ℃水浴加熱直至氣泡消失。隨后在4 000 r/min條件下離心30 min后傾去上清液，剩余固體加入50 mL去離子水振蕩1 h，繼續4 000 r/min條件下離心30 min傾去上清液，再重復加水振蕩、離心去上清液操作2次。最后將處理后土壤顆粒風干研磨過2 mm篩，儲存于棕色寬口瓶中待用。

1.4 等溫吸附試驗

試驗采用批量平衡法進行。分別稱取0.200 0 g過100目篩的土樣置于50 mL離心管中，加入含硒量分別為0、10、20、30、40、60、80、100 mg/L的亞硒酸鈉(Na2SeO3·5H2O)標準溶液20 mL(背景電解質為0.01 mol/L的NaCl)，每個處理3次重復。然后于恒溫搖床內以150 r/min振蕩24 h，結束后在轉速為4 000 r/min的離心機中離心10 min后，使用ICP-OES(北京聚光ICP-5000)測定硒濃度。

1.5 吸附動力學試驗

分別稱取0.200 0 g的過100目篩的土樣置于100 mL離心管中，加入含硒量為100 mg/L的亞硒酸鈉標準溶液20 mL(背景電解質為0.01 mol/L的NaCl)，每個處理3次重復。然后于恒溫搖床內以150 r/min分別振蕩0、0.25、0.5、1、2、4、8、16、24 h，結束時在轉速為4 000 r/min的離心機中離心10 min后測定硒濃度。

1.6 解吸試驗

取1.4節中吸附試驗后的樣品，清水清洗3次，添加20 mL 0.01 mol/L 的NaCl溶液進行解吸，振蕩24 h (25 ℃，200 r/min)，離心、過濾和測定步驟同1.4。

1.7 傅里葉變換紅外光譜測量

使用傅里葉變換紅外光譜(Frontier，美國PE)測量得到原土及去除有機質土吸附Se(Ⅳ)前后的紅外光譜圖。按1∶100的比例取初始濃度為100 mg/L的吸附前后土樣與KBr混勻研磨并制作壓片，樣品測試波數范圍為4 000 ～ 400 cm–1，分辨率為4 cm–1，掃描次數為32次。

1.8 數據處理與分析

不同亞硒酸鹽初始濃度下土壤對Se(Ⅳ)的吸附量、解吸量、解吸率、固液分配系數由以下公式分別進行計算：

式中：e為吸附達到平衡時土壤對Se(Ⅳ)的吸附量，mg/kg；0為初始Se(Ⅳ)濃度值，mg/L；e為吸附達到平衡時溶液中Se(Ⅳ)的濃度，mg/L；為吸附溶液的體積，L；為稱取土壤的質量，kg；e為解吸達到平衡時土壤對Se(Ⅳ)的解吸量，mg/kg；d為解吸達到平衡時溶液中Se(Ⅳ)濃度值，mg/L；d為解吸溶液的體積，L；為稱取土壤的質量，kg；e為土壤解吸平衡時的解吸率，%；d為溶液平衡時的固液分配系數，L/kg。

土壤對Se(Ⅳ)的等溫吸附曲線采用Langmuir與Freundlich模型進行擬合。

式中：e為吸附達到平衡時土壤對Se(Ⅳ)的吸附量，mg/kg；e為吸附達到平衡時溶液中Se(Ⅳ)的濃度，mg/L；m為最大吸附量，mg/kg；為吸附常數，L/mg。

式中：e為吸附達到平衡時土壤對Se(Ⅳ)的吸附量，mg/kg；e為吸附達到平衡時溶液中Se(Ⅳ)的濃度，mg/L；為吸附常數，表征吸附能力；為吸附特征系數。

土壤對Se(Ⅳ)的吸附動力學采用以下5種模型進行擬合。

Elovich方程：Q=+ln(7)

雙常數方程：ln(Q) =+ln(8)

拋物線方程：Q=+0.5(9)

準一級動力學方程：

lg(e1–Q) = lg(e1) –1(10)

式中：Q為時刻土壤對Se(Ⅳ)的吸附量，mg/L；為振蕩時間，h；e1、e2為準一級與準二級動力學方程擬合達到平衡時土壤對Se(Ⅳ)的平衡吸附量，mg/kg；1為一級吸附速率常數，1/h；2為二級吸附速率常數，mg/(mg?h)；與均為各模型擬合常數。

將所得數據用SPSS 21.0和Excel 2019進行統計分析，使用Origin 2021作圖和對數據進行等溫吸附和動力學模型擬合。

2 結果與討論

2.1 去除有機質對土壤硒賦存形態的影響

由表2可知，DD、CT和SB三種赤紅壤全硒含量分別為0.64、1.15和0.96 mg/kg，均為富硒土壤(土壤全硒含量≥0.4 mg/kg)[5]。3種土壤原土中硒以鐵錳結合態硒與有機結合態硒為主，二者總量占土壤全硒的70% ～ 80%。可供作物直接吸收利用的水溶態硒與可交換態硒含量占比較低，小于10%。去除有機質后，土壤全硒含量下降，此時土壤硒的主要賦存形態為鐵錳結合態硒，3種土壤其含量占比分別為57.90%、49.53% 和67.41%，其余4種硒形態占比減少。土壤組分中的各種礦物及有機質對土壤硒的生物有效性起決定性作用，施入土壤中的硒多數與土壤中的金屬氧化物和有機質結合，使得土壤中的硒難以釋放，有效性大大降低[13]，二者對應的鐵錳結合態硒與有機結合態硒往往是硒在有效性較低的地區的主要賦存形態，在一些地方有機物結合的硒甚至占土壤全硒含量的40% ～ 50%[14]。以上結果表明，酸性富硒土中硒主要以植物難以利用的形態存在，去除有機質不僅減少了土壤中有機結合態硒的含量，減少了土壤硒的潛在來源，也降低了有效態硒的含量，降低了土壤硒的有效性，而鐵錳結合態硒損失較小，成為土壤硒的主要賦存形態。

表2 供試土壤硒的主要賦存形態

注：表中土壤代號大寫字母表示原土，小寫字母表示去除有機質土，下同。

2.2 去除有機質對土壤等溫吸附Se(Ⅳ)的影響

如圖1所示，無論是否去除有機質，土壤對Se(Ⅳ)的吸附量都隨著平衡溶液中Se(Ⅳ)初始濃度的增加而表現出逐漸上升的趨勢。3種土壤在Se(Ⅳ)初始濃度為80 mg/L時吸附量已接近平衡。在去除有機質后，3種土壤的Se(Ⅳ)吸附量均顯著低于原土，這與前人研究結果類似。黃江偉等[15]研究發現，去除有機質后黃壤各粒徑的土壤溶液中Se(Ⅳ)的平衡濃度增大，吸附量減少。田應兵等[16]研究發現，去除有機質后濕地土壤的硒吸附量顯著下降，潛在有效性硒量也隨之降低。

(左圖：Langmuir擬合：右圖：Freundlich擬合)

如表3所示，Langmuir方程的2在0.810 24 ～ 0.986 56，Freundlich方程的2在0.902 43 ～ 0.999 36，3種土壤對Se(Ⅳ)的吸附更符合Freundlich模型，說明其對Se(Ⅳ)的吸附以多分子層的非均質表面吸附為主。比較Langmuir方程中參數可以看出，3種土壤m值、值均為原土大于去除有機質土，說明原土對Se(Ⅳ)的結合能力更強，去除有機質會降低土壤對Se(Ⅳ)的結合能力。Freundlich方程中，3種赤紅壤原土值均大于去除有機質土，也說明原土對Se(Ⅳ)吸附能力更強；而3種土壤原土值均小于去除有機質土，說明原土對Se(Ⅳ)的吸附過程越容易產生。以上結果說明，隨著溶液體系中Se(Ⅳ)濃度的增大，土壤去除有機質后不僅降低了土壤對Se(Ⅳ)的吸附容量，也降低了土壤對硒的吸附能力，使吸附過程更難發生。其原因可能是因為有機質中含有大量的活性官能團，同時低pH易使這些官能團質子化而提高其活性，從而為Se(Ⅳ)提供數量龐大的活性吸附位點，增加Se(Ⅳ)的吸附量[10]。此外，有機質可以通過與礦物形成有機礦物復合體，保護硒不受溶液影響而浸出，或是形成缺氧區使硒在其中還原后被固定，增強吸附能力[17]。

表3 原土及去除有機質土對Se(Ⅳ)的等溫曲線擬合結果

2.3 去除有機質對土壤吸附Se(Ⅳ)動力學特征的影響

由圖2可知，土壤對Se(Ⅳ)的吸附分為兩個階段：0 ～ 8 h為快速吸附階段，此時吸附速率最大；8 ～ 24 h吸附速率逐漸下降，在24 h時基本達到吸附平衡。這是因為吸附剛開始時，土壤顆粒表面大量吸附位點的存在，使得Se(Ⅳ)的吸附速率較高，此時的吸附過程可能主要由Se(Ⅳ)的液膜擴散與其在土壤顆粒表面的邊界擴散為主，而后期吸附速率的下降說明顆粒表面吸附位點減少，此時吸附由顆粒內部擴散及其他反應過程如化學吸附、離子交換、沉淀或絡合等控制[18–19]。與原土相比，去除有機質似乎并未改變這種吸附規律，二者達到平衡的時間接近，但減少了土壤對Se(Ⅳ)的吸附量。

5種動力學模型擬合土壤吸附Se(Ⅳ)的結果如表4所示，可以發現，Elovich模型、雙常數模型、準一級動力學和準二級動力學模型對其擬合效果較好。拋物線模型的擬合效果較差，Q與0.5并未呈良好的線性關系，且擬合曲線不經過原點，說明Se(Ⅳ)吸附除顆粒內部擴散外，還伴隨著其他的吸附機制。根據擬合系數2判斷，準二級動力學方程是最適合描述富硒赤紅壤吸附Se(Ⅳ)過程的模型，線性關系較好(圖3)，相關系數為0.985 2 ～ 0.998 69，說明土壤對Se(Ⅳ)的吸附速率由化學反應和通過電子共享或得失為基礎的化學吸附所控制。由表4還可以看出，去除有機質后，吸附模型擬合結果中e2與2值均顯著下降，說明隨時間變化，去除有機質后土壤對Se(Ⅳ)的吸附容量與吸附強度均顯著下降。與圖2的結果相比，模型擬合得到的平衡吸附量與實際觀察到的結果接近，說明擬合效果較好。

圖2 時間對富硒土壤吸附Se(Ⅳ)的影響

表4 原土及去除有機質土對Se(Ⅳ)吸附的動力學擬合結果

2.4 去除有機質對土壤Se(Ⅳ)解吸和固液分配系數(Kd)的影響

如圖4所示，土壤的Se(Ⅳ)解吸量隨初始Se(Ⅳ)濃度的增加而上升，但解吸率變化無統一規律。在Se(Ⅳ)初始濃度為100 mg/L時，DD、CT和SB的解吸量分別為37.74、27.55和60.23 mg/kg，解吸率分別為7.04%、2.22% 和1.94%；去除有機質后，Se(Ⅳ)解吸量也隨初始濃度上升而增加，dd、ct和sb解吸量分別為10.85、21.92、30.25 mg/kg，解吸率分別為2.52%、2.04% 和1.36%。可以發現，土壤中的Se(Ⅳ)一旦被吸附就很難釋放，說明吸附過程主要以膠體表面與離子之間的專性作用力產生的專性吸附為主[20]，因其土壤膠體成分與Se(Ⅳ)通過化學鍵結合，化學鍵較難破壞，所以被吸附的Se(Ⅳ)較難被解吸[21]，解吸出的Se(Ⅳ)主要來自更易釋放的非專性吸附過程。去除有機質后，土壤的Se(Ⅳ)解吸量和解吸率均顯著下降，原因可能是有機質的存在雖然能促進土壤對Se(Ⅳ)的吸附，但也促進了土壤中部分結合硒的釋放，說明有機質對土壤吸附Se(Ⅳ)具有兩面性[22]。也可能是礦物中與有機物結合的吸附位點因有機質的去除而被釋放，礦物對Se(Ⅳ)的吸附作用力增強，導致去除有機質后Se(Ⅳ) 解吸量和解吸率減少[23]。

圖3 富硒土壤吸附Se(Ⅳ)的準二級動力學模型擬合結果

(左圖：原土；右圖：去除有機質土)

固液分配系數(d)是用于描述某離子轉移能力和生物有效性的參數，也常用于評估土壤吸附能力，d值越高說明土壤介質上吸附的目標離子數越多，d值越低說明溶液中的目標離子數越多[24]。3種赤紅壤及其去除有機質后的d值如表5所示，不同樣品間d值范圍在4.70 ～ 237.72 L/kg，其值隨著初始Se(Ⅳ)濃度的上升而降低，說明隨著初始濃度的上升，單位質量的土壤吸附的Se(Ⅳ)降低，這與土壤膠體表面的吸附位點逐漸飽和有關。對于同一種土壤，去除有機質后d值均顯著低于原土，說明土壤吸附能力降低，也說明有機質提高了單位質量土壤對Se(Ⅳ)的吸附量。

表5 原土及去除有機質土對Se(Ⅳ)吸附的固液分配系數(Kd)

2.5 原土及去除有機質土的傅里葉變換紅外光譜圖

根據波數及對應的基團，一般可將土壤紅外譜圖分為3個部分：3 700 ～ 3 100 cm–1多為黏土礦物中–OH的伸縮振動譜帶，常用于鑒定土壤黏土礦物類型；低于1 300 cm–1的指紋區為礦物晶格中Si–O–Si的伸縮振動及其他能量較小的–OH彎曲振動，此處譜線較為復雜，一般可反映土壤中礦物組成方面的細微變化；而3 000 ～ 1 300 cm–1處的功能區含各種有機官能團，常用于鑒別有機質成分[25]。

由圖5可知，3種土壤原土的傅里葉紅外光譜圖結構類似，在3 696、3 625、3 150、1 660、1 402、1 032、799、780、695、530與470 cm–1有著相似的吸收峰，每個吸收峰代表的土壤基團如表6所示。3 696、3 625、1 032、695、530、470 cm–1處為高嶺石的紅外光譜特征吸收峰，屬于高嶺石型圖譜[26]。可見，3種土壤基本符合高嶺石圖譜，土壤礦物以高嶺石為主。土壤吸附Se(Ⅳ)后，位于3 150、1 660、1 402 cm–1處的吸收峰強度減弱最明顯，說明Se(Ⅳ)的吸附主要與有機質中的N–H、O–H、C–O、C=O、–COOH等官能團有關，其中，帶正電的氨基通過強靜電相互作用與Se(Ⅳ)結合[27]，O–H、–COOH則主要通過絡合反應與Se(Ⅳ)結合，這些陰離子基團之間的相互作用是通過陽離子架橋介導的[28]。此外，位于1 032、695、530、470 cm–1處的吸收峰強度的減弱，說明除有機質外，礦物晶格中的–OH、礦物中Si–O–Mg/Al和Fe–O也參與了土壤對Se(Ⅳ)的吸附，吸附過程以形成穩定復合物的單齒或雙齒配位吸附為主[20]。去除有機質后，位于3 150、1 660、1 402、695 cm–1處的峰強度明顯減弱，表明去除有機質減少了土壤中的N–H、–OH、C–O、C=O、–COOH等官能團的數量，造成Se(Ⅳ)吸附量的降低。

圖5 原土與去除有機質土吸附Se(Ⅳ)前后的傅里葉變換紅外光譜圖

表6 土壤有機質與礦物質的紅外光譜特征吸收峰

3 結論

1)去除有機質改變了土壤硒的賦存形態，有機結合態硒大幅度減少，此時土壤硒以鐵錳結合態硒為主。酸性富硒土對Se(Ⅳ)的吸附以非均質的多分子層吸附為主，吸附過程主要受制于化學反應與化學吸附。吸附模型參數表明，去除有機質后，土壤對Se(Ⅳ)的吸附容量和強度下降，吸附能力顯著降低。解吸試驗說明，Se(Ⅳ)的吸附以專性吸附為主，去除有機質也減弱了土壤對Se(Ⅳ)的解吸，減少了部分Se(Ⅳ)的釋放。

2)傅里葉變換紅外光譜測量結果表明，富硒土對Se(Ⅳ)的吸附與有機官能團和礦物晶層中的金屬化學鍵有關，吸附過程以靜電作用力、絡合反應和配位吸附為主。去除有機質改變了土壤結構，顯著減少了有機官能團的數量，造成Se(Ⅳ)吸附量的降低。

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Effect of Organic Matter on Se(Ⅳ) Sorption in Acidic Selenium-rich Latosolic Red Soil in Guangxi

QIN Huisong, JIANG Daihua*, HUANG Xuejiao, DENG Huawei, HUANG Jinlan, WANG Mingshi

(College of Agriculture, Guangxi University, Nanning 530004, China)

To explore the role of organic matter in Se(Ⅳ) adsorption by acid Se-rich soil, the occurrence forms of soil Se, the adsorption and desorption characteristics of soil Se(Ⅳ), and the changes of soil groups before and after adsorption were studied in latosolic red soil from typical Se-rich areas in Guangxi. The results show that: 1) After the removal of organic matter, organic bound Se in soil is decreased significantly, and Fe and Mn bound Se is the main occurrence form of soil Se. 2) The adsorption experiment shows that the adsorption process of soil to Se(Ⅳ) is mainly the heterogeneous surface adsorption of the multi molecular layer, and the adsorption process is controlled by chemical reaction and chemical adsorption. After the removal of organic matter, the adsorption capacity and intensity of soil to Se(Ⅳ) are decreased significantly. 3) The desorption experiment shows that the adsorption is mainly specific adsorption which is difficult to desorb. After removing organic matter, the desorption amount and rate are decreased, anddvalue is decreased. 4) Fourier spectrum shows that the adsorption of Se(Ⅳ) on soil is related to ligand exchange and electrostatic attraction. The removal of organic matter reduces the number of organic functional groups, resulting in the reduction of adsorption. In conclusion, the existence of organic matter improves the adsorption capacity and intensity of Se(Ⅳ) on acid Se-rich soil, which is an important factor for the low Se availability of acid selenium-rich soil.

Se-rich latosolic red soil; Se(Ⅳ); Removal of organic matter; Adsorption; Desorption

S153.6

A

10.13758/j.cnki.tr.2023.02.017

覃惠松, 蔣代華, 黃雪嬌, 等. 有機質對廣西酸性富硒土中Se(Ⅳ)吸附解吸特性的影響. 土壤, 2023, 55(2): 363–371.

國家自然科學地區基金項目(41967006)和廣西自然科學基金重點項目(2018GXNSFDA281035)資助。

(dhjiang2008@gxu.edu.cn)

覃惠松(1997—)，男，廣西來賓人，碩士研究生，主要從事土壤學研究。E-mail: 764273061@qq.com