延長氣田抗CO2/H2S 復配緩蝕劑的研究及應用

高利軍 羅蘊鑫 田川川 白小芳 徐磊 侯彬彬

陜西延長石油（集團）有限責任公司延長氣田采氣二廠

延長氣田地處鄂爾多斯盆地伊陜斜坡，當前氣田生產平穩運行，多為下古生界天然氣，氣井產物中CO2和H2S 的含量較開發初期逐漸升高。當油抗硫管柱在含CO2、H2S 和CI-等多種侵蝕性組分介質的井下高溫高壓多相氣藏環境中服役時，往往容易發生腐蝕穿孔，導致井下管柱穿孔、擠扁、斷落，不僅給鉆井作業帶來問題，而且嚴重影響氣井正常生產。因此，為了減少由于氣井油抗硫管柱的腐蝕穿孔失效使得開發成本提高的情況，確保氣田高效安全開發，開展抗CO2/H2S 緩蝕劑的研究與應用十分必要和緊迫。

目前公開的研究成果多數集中在CO2或H2S 單獨作用下的腐蝕研究[1-2]，研究過程中涉及緩蝕劑種類繁多，如殼聚糖[3]、喹啉及其衍生物[4]、含氮有機膦緩蝕劑[5]、苯胺類[6]、噻唑類[7-8]、吡啶季銨鹽類緩蝕效率高于96.41%[9]，硫脲類在碳鋼中平均緩蝕效率可達85.56%[10]，咪唑啉類緩蝕劑應用于油田污水、連續油管、20#碳鋼集輸管線的緩蝕效率可達到90%以上[11-13]。國內外針對同時存在CO2和H2S 的高效緩蝕劑研發比較少，目前已知研究的緩蝕劑有TE 型，緩蝕效率達到85%以上[14]，有機胺類緩蝕劑在室內測試下緩蝕效率高于96%[15]，咪唑啉季胺化物在靖邊青陽岔可使油井采出液平均腐蝕速率降至0.129 mm/a[16]，咪唑啉型與非離子表面活性劑復配得到的緩蝕劑緩蝕效率可達到80%以上[17]。基于以上各類緩蝕劑優點，發現CO2或H2S 單獨作用下或者同時存在時咪唑啉類緩蝕劑應用范圍最廣，且緩蝕率可達80%～90%。

基于兩種或多種緩蝕劑復配后效果一般比單一緩蝕劑較好[18]，本文針對區塊地層環境，篩選出3種抗CO2/H2S 腐蝕緩蝕劑，編號為KS-01、KS-02和KS-03，將3 種抗CO2/H2S 腐蝕的緩蝕劑作為助劑，以合成的抗CO2腐蝕性能較好的E-04 緩蝕劑為主劑進行復配，利用失重法、圖像采集等手段對復配緩蝕劑進行緩釋性能效果評價，分析復配緩蝕劑對CO2/H2S 腐蝕的抑制效果，將篩選的復配緩蝕劑應用于延長氣田延969 區塊，緩蝕效果顯著，為延長氣田天然氣開采提供了防腐蝕技術。

1 取樣試驗

1.1 測試表證

管材腐蝕產物外觀如圖1 所示。利用掃描電鏡對抗硫管柱內壁的腐蝕形貌進行表征，掃描電壓為20 kV，放大倍數為250 倍。利用X 射線衍射(XRD)對腐蝕產物的組成與含量進行分析，在管壓46 kV、管流190 mA、Cu 靶片、Zr 濾波片、氣氛為N2、掃描速度為8 deg/min、步進寬度為0.02°/步的條件下進行掃描。

圖1 管材腐蝕外觀Fig.1 Appearance of pipe corrosion

1.2 腐蝕形貌及產物

圖2 為試片腐蝕前后的微觀形貌。由圖2 可知，腐蝕前抗硫管柱表面平整、光滑，基本無腐蝕現象；腐蝕后的管壁表面厚度不均，覆蓋不完整。腐蝕產物呈繡球狀虬結，疏松多孔，與基體粘接性較差，這表明抗硫管柱表面含有鐵的氧化物或碳酸鹽。

圖2 試片腐蝕前后的微觀形貌Fig.2 Microstructure of test piece before and after corrosion

由表1 可知，氣田抗硫管柱的腐蝕產物主要為鐵的化合物，其中，FeCO3含量最高，這表明侵蝕性CO2和溶解氧是引起管線腐蝕的主要原因。此外，CaCO3的存在表明，雖然與CO2和溶解氧腐蝕相比，CI-、細菌、Ca2+引起的腐蝕較小，但它們對管線也具有一定腐蝕作用。

表1 抗硫管柱表面腐蝕產物XRD 檢測結果Tab.1 XRD test results of corrosion products on the surface of sulfur resistant pipe column

2 抗CO2/H2S 腐蝕緩蝕劑復配試驗

2.1 試驗準備

用于緩蝕劑評價的抗硫材料為80S，一組試驗為3 個平行樣，試樣尺寸為Φ72 mm 的1/6 圓弧片。表2 為抗硫管柱材料80S 化學成分檢測結果，用于模擬評價試驗的介質是延969 井區青陽岔集氣站水樣（表3）。

表2 抗硫管柱材料80 S 化學成分檢測結果Tab.2 Test results of chemical composition of sulfur resistant pipe column material 80 S %

表3 延長氣田延969 井區青陽岔集氣站水樣分析Tab.3 Water sample analysis of Qingyangcha Gas Gathering Station in Yan 969 Well Block of Yanchang Gas Field mg/L

2.2 試驗方法

按照NACE SP 0775—2013《油田腐蝕掛片的準備、安裝、分析和解釋》 和SY/T 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》中相關試驗條件開展研究，試驗結束后利用失重法測量試樣的腐蝕速率，用相機對試樣進行拍照。

以合成的抗CO2腐蝕性能較好的油溶水分散型緩蝕劑E-04 為主劑（配方為20%合成主劑（咪唑啉衍生物）+10%緩蝕助劑1+4%緩蝕助劑2+5%協同增效劑+61%水），主要成分為咪唑啉KS 系列的抗CO2/H2S 腐蝕緩蝕劑（編號為KS-01、KS-02 和KS-03）為助劑，在一定溫度下與二苯基硫脲、吡啶季胺鹽等輔劑按比例復配緩蝕劑[19]，對3 種復配緩蝕劑進行分散性能試驗，結果見表4。

表4 緩蝕劑樣品表觀特征及分散性能（25 ℃）Tab.4 Appearance characteristics and dispersion performance of corrosion inhibitor samples（25 ℃）

2.3 不同H2S 分壓下性能評價分析

模擬延長氣田含硫氣藏環境，在不同H2S 分壓（即含量）試驗條件下，對3 種緩蝕劑進行緩蝕劑性能評價（表5）。

表5 不同H2S 分壓下緩蝕劑性能評價Tab.5 Performance evaluation of corrosion inhibitors under different H2S partial pressures

（1）條件Ⅰ。試樣為80S，在試驗條件Ⅰ情況下，3 種復配緩蝕劑腐蝕速率和緩蝕效率如圖3 所示。

圖3 試驗條件Ⅰ情況下不同復配緩蝕劑的腐蝕速率和緩蝕效率對比Fig.3 Comparison of corrosion rate and corrosion inhibition rate of different composite corrosion inhibitors under Test Condition I

由圖3 可知，根據CO2和H2S 的分壓力比，推測腐蝕原因為CO2和H2S 聯合控制。空白試樣腐蝕速率為2.5 mm/a，添加復配緩蝕劑后，腐蝕速率明顯降低，下降至0.3 mm/a 左右，緩蝕效率達到80%以上，其中KS-02 抗CO2/H2S 腐蝕緩蝕劑效果最優，緩蝕效率可達90%以上。

圖4 為試驗條件Ⅰ情況下去除試樣表面腐蝕產物的形貌，圖4a 為空白試驗樣品且未加復配緩蝕劑。由圖4 可知，經過清洗后宏觀可見大量腐蝕坑，腐蝕較為嚴重。加入復配緩蝕劑后，清洗后的表面宏觀可見少量局部腐蝕坑，說明復配緩蝕劑起到了保護作用[20]。

圖4 試驗條件Ⅰ情況下去除試樣表面腐蝕產物的形貌Fig.4 Morphology of test sample after removal of corrosion products under Test Condition Ⅰ

（2）條件Ⅱ。試樣為80S，在試驗條件Ⅱ情況下，3 種復配緩蝕劑腐蝕速率和緩蝕效率如圖5 所示。

圖5 試驗條件Ⅱ情況下不同復配緩蝕劑的腐蝕速率和緩蝕效率對比Fig.5 Comparison of corrosion rate and corrosion inhibition rate of different composite corrosion inhibitors under Test Condition Ⅱ

由圖5 可知，根據CO2和H2S 的分壓力比，可推測腐蝕主要為H2S 腐蝕。在試驗條件Ⅱ情況下，空白試樣腐蝕速率為1.04 mm/a，較試驗條件Ⅰ時低，主要原因是腐蝕產物為鐵的硫化物，易在金屬表面形成較致密的保護性產物，起到一定的防護作用。添加緩蝕劑后，腐蝕速率明顯降低，其中KS-02 抗CO2/H2S 腐蝕緩蝕劑效果仍為最優，緩蝕效率可達80%以上。

圖6 為試驗條件Ⅱ情況下去除試樣表面腐蝕產物后的形貌。由圖6 可知，未加緩蝕劑時試樣表面腐蝕產物相對于條件Ⅰ空白試驗較少，且腐蝕較為均勻分布，經過清洗后宏觀可見大量較小均勻分布的腐蝕坑，表面腐蝕并沒有條件Ⅰ時嚴重，這是由于H2S 腐蝕產生了保護性更強的鐵的硫化物；加入緩蝕劑試驗后，附著腐蝕產物較少，金屬表面腐蝕輕微且較均勻，清洗后的表面宏觀可見少量局部腐蝕坑，可見緩蝕劑起到了一定的保護作用。

圖6 試驗條件Ⅱ情況下去除試樣表面腐蝕產物的形貌Fig.6 Morphology of test sample after removal of corrosion products under Test ConditionⅡ

3 現場應用

加注緩蝕劑是減緩集輸管線及油管腐蝕最常用最經濟的防腐方法，合理的加注方法是緩蝕劑發揮最佳防腐性能的保證，將復配并優選的油溶水分散型復配緩蝕劑KS-02 應用于延長氣田采氣二廠。

3.1 緩蝕劑加注

（1）加注方式。采氣二廠產氣為干氣，產水量極低，故采用間歇加注方式。

（2）加注點。氣井管柱緩蝕劑的加注點為：關井時從油管和抗硫管柱同時注入，開井時從抗硫管柱注入，油套不連通井從油管注入，井下節流井從抗硫管柱注入。根據管線輸送情況，靈活選擇地面輸水管線加注點進行加注。

（3）加注量。延長氣田下古氣藏的氣井管柱緩蝕劑加注量見表6。

表6 緩蝕劑加注量Tab.6 Dosage of corrosion inhibitor

（4）現場加注情況：延長氣田采氣二廠延969井區含硫氣井管柱和地面輸水管線均加注了油溶水分散型KS-02 緩蝕劑，生產氣井149 口，因氣井產液量較少以及投產時間較短，目前共加注緩蝕劑50 t 左右。

3.2 效果分析

為掌握復配緩蝕劑KS-02 的實際應用效果，對969 井區3 口含硫氣井開展了掛片腐蝕監測，掛片周期為5 個月，加藥量參照表6，3 口氣井加注復配緩蝕劑KS-02前后的腐蝕速率對比情況如圖7所示。

圖7 氣井加注緩蝕劑前后的腐蝕速率以及緩蝕效率Fig.7 Corrosion rate and corrosion inhibition rate of gas wells before and after injection of corrosion inhibitor

由圖7 可知，未加復配緩蝕劑KS-02 前，3 口井的現場掛片腐蝕速率在0.3～0.43 mm/a 之間，均大于0.25 mm/a，屬于極嚴重腐蝕；加注復配緩蝕劑KS-02 后，腐蝕速率降至0.06～0.08 mm/a，緩蝕效率達到了75%以上，說明復配緩蝕劑KS-02 的現場實際應用效果較好。另外，在投入復配緩蝕劑KS-02 使用后，氣田各井區因腐蝕引起的修井作業量大幅降低。

4 結論

（1）溶解氧、侵蝕性CO2、CI-引起的吸氧腐蝕、CO2腐蝕和點蝕是導致管材腐蝕的主要原因，細菌造成的結垢腐蝕和細菌腐蝕對其也有一定影響。

（2）在試驗條件Ⅰ情況下，3 種緩蝕劑的緩蝕效率高，均達到80%以上，其中KS-02 抗CO2/H2S腐蝕緩蝕劑效果最優，緩蝕效率可達80%以上。

（3）在現場應用中，加注復配緩蝕劑KS-02后，現場掛片腐蝕速率由0.3～0.43 mm/a 降低至0.06～0.08 mm/a，緩蝕效率達到了75%，有效降低了含硫氣井管柱和地面輸水管線的腐蝕結垢程度。