三氧化鉬應(yīng)用為鋰離子電池負(fù)極材料研究綜述

謝三木　余飛　廖心

摘要： 鋰離子電池由于其具備的高能量密度、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在儲(chǔ)能領(lǐng)域。傳統(tǒng)商用鋰離子電池石墨負(fù)極理論容量為372 MAh/g，這極大地限制了電池性能的進(jìn)一步發(fā)展。三氧化鉬負(fù)極由于其具備較高的理論容量和特殊的電化學(xué)性質(zhì)而備受關(guān)注，但仍存在著如導(dǎo)電性差、循環(huán)和倍率性能差等缺點(diǎn)?；诖?，通過梳理近年來關(guān)于三氧化鉬應(yīng)用為鋰離子電池負(fù)極的研究，綜述了多種提升三氧化鉬電極材料性能的方法，以期為后續(xù)的研究作為參考。

關(guān)鍵詞： 鋰離子電池 負(fù)極三氧化鉬 納米材料 電極材料

中圖分類號(hào)： O64 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1672-3791（2023）24-0073-03

1 研究背景

鋰離子電池負(fù)極作為電池的重要組成部分，對(duì)電池的電化學(xué)性能起著決定性作用。傳統(tǒng)商用鋰離子電池通常采用石墨作為負(fù)極，其理論容量為372 MAh/g，這極大地限制了其性能的進(jìn)一步提升。開發(fā)具備更高儲(chǔ)鋰容量的負(fù)極材料是目前鋰離子電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。作為一種典型的轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料，三氧化鉬（MoO3）具有良好的二維層狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的理論比容量（1 117 MAh/g），但單獨(dú)將其應(yīng)用為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，三氧化鉬由于其材料本身導(dǎo)電性差和充放電過程中體積變化較大等問題，導(dǎo)致電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定較差［1］。為了解決這些問題，研究者們進(jìn)行了許多嘗試和研究。本文對(duì)目前氧化鉬材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究工作進(jìn)行了歸納和整理，總結(jié)現(xiàn)存的主要研究方向和待解決的問題，以期找準(zhǔn)提升鋰離子電池性能的新思路。

2 MoO3作為鋰離子負(fù)極材料研究綜述

為了合理地設(shè)計(jì)MoO3電極，需要清楚地探究其應(yīng)用于在鋰離子電池中時(shí)，鋰離子嵌入/脫出過程的基本反應(yīng)機(jī)理。盡管有許多研究已經(jīng)證明 MoO3在發(fā)生第一次鋰化反應(yīng)之后可以轉(zhuǎn)化為金屬M(fèi)o 和Li2O，但目前仍然沒有直接證據(jù)或?qū)崟r(shí)觀察來證實(shí)最終的鋰化產(chǎn)物［2］。

為此，已經(jīng)有學(xué)者通過原位TEM 測(cè)試技術(shù)來揭示MoO3電極的鋰化/脫鋰機(jī)制［3］。MoO3電極在第一次鋰化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米晶態(tài)的Mo 金屬和晶態(tài)Li2O，在隨后的鋰離子脫出過程中，這種納米晶態(tài)的Mo 可以轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i1.66Mo0.66O2，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)的Li2MoO3相。由于這個(gè)鋰離子的嵌入/脫出過程不可逆，會(huì)導(dǎo)致電極材料結(jié)構(gòu)破壞進(jìn)而降低庫(kù)倫效率。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)MoO3電極的第一次鋰離子嵌入過程是分兩步進(jìn)行的［4］。如圖1 所示，沿鋰化方向可以清楚地觀察到MoO3納米線中的三個(gè)區(qū)域。選區(qū)電子衍射（SAED）結(jié)果證實(shí)了在鋰離子嵌入過程中電極材料從MoO3到Li2MoO3的相變過程。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電極材料發(fā)生進(jìn)一步的鋰化，初步鋰化反應(yīng)生成的Li2MoO3會(huì)在此過程中繼續(xù)嵌入鋰并逐步轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2O 與金屬M(fèi)o 納米顆粒。圖1 揭示了沿鋰化方向發(fā)生的相變以及結(jié)構(gòu)變化。圖中電極材料中的納米MoO3面積生長(zhǎng)速率的變化也進(jìn)一步證明了MoO3在第一次鋰化過程中的兩步轉(zhuǎn)化。這些結(jié)果也說明首次鋰離子嵌入/脫出過程中是一種不可逆的反應(yīng)過程。

由于MoO3的導(dǎo)電性差并且在應(yīng)用為電極材料時(shí)往往會(huì)因?yàn)椴豢赡娴慕Y(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致電化學(xué)穩(wěn)定性低，許多學(xué)者提出了電化學(xué)離子預(yù)嵌入可以提高長(zhǎng)期穩(wěn)定性。氨解MoO3的方法也已被研究作為一種改變電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率的方法。2013年，王前等人［2］提出了一種改性的氫插層氮摻雜MoO3化合物，即HxMo（O，N）3，它是通過MoO3納米帶的緩慢氨解反應(yīng)獲得的。如圖2所示，隨著溫度逐漸升高到 200 oC，NH3在MoO3的原子層之間擴(kuò)散并分解成NHδ*（0≤δ≤2）和氫離子。然后，這些物質(zhì)通過氫原子進(jìn)入層內(nèi)基體與末端氧原子發(fā)生反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)氮的摻雜。HxMo（O，N）3化合物不僅實(shí)現(xiàn)了更高的電子電導(dǎo)率，而且加快了鋰離子的傳輸速率。如圖2（b）所示，在2.7～3.0 V的電壓下，該化合物的鋰轉(zhuǎn)移系數(shù)明顯高于純的MoO3電極。此外，氮摻雜還可以防止電極在第一個(gè)鋰離子嵌入過程中的原子重排，從而有助于提升循環(huán)穩(wěn)定性。因此，HxMo（O，N）3 化合物在1.5～3.5 V電壓區(qū)間內(nèi)擁有超過250 A/（h·kg-1）的能量密度，并且能在循環(huán)300 次后依舊表現(xiàn)出較高的容量保持率。

由于在首次鋰離子嵌入過程中形成了大量的不可逆的Li2O，導(dǎo)致MoO3材料的首次庫(kù)侖效率仍然相對(duì)較低［5］。如果能使Li2O 的轉(zhuǎn)化過程變?yōu)榭赡娴?，那么就可以?shí)現(xiàn)MoO3電極的高庫(kù)侖效率和高容量。王前等人［2］設(shè)計(jì)了具有均勻分布的MoO3和CoMoO4的P-Mo-Co-HMS（如圖3 所示）。這種材料的多孔結(jié)構(gòu)可以提供極大的電極/電解質(zhì)界面并縮短電荷轉(zhuǎn)移路徑，同時(shí)在鋰離子嵌入/脫出過程中保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性［6］。更重要的是，在鋰化過程中由CoMoO4生成的Co 納米團(tuán)簇可以催化Li2O 在隨后的鋰離子脫出過程中，可逆地完全轉(zhuǎn)化為CoO 和MoO3 （圖3（a）所示）。正如理論預(yù)期的那樣，混合電極在200 MAh/g 的電流密度下經(jīng)過100 次充電/放電循環(huán)后仍顯示出1 598.7 MAh/g 的比容量。這遠(yuǎn)高于原始的CoMoO4 納米顆粒和MoO3 微球（如圖3（b）所示）。圖3（c）中的EIS 數(shù)據(jù)能證明P-Mo-Co-HMS 電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻的降低和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的增加，這對(duì)提升材料的倍率性能有很大作用。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)和制造具有高可逆容量、優(yōu)異倍率特性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的MoO3基電極提供了一種有效的策略。

3 結(jié)語

本文梳理了三氧化鉬材料作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)的各項(xiàng)研究。從上述研究中可以看出，目前在對(duì)三氧化鉬作為鋰離子電池電極的研究中，仍存在著以下問題：（1）MoO3本身電導(dǎo)性和離子傳輸性能差，導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)緩慢；（2）鋰離子的嵌入脫出會(huì)導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；（3）缺少能對(duì)多數(shù)金屬氧化物進(jìn)行改性的通用方法。

因此，通過微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成新型電極材料，調(diào)控其電化學(xué)性能，發(fā)揮多組分優(yōu)勢(shì)，是獲得高性能鋰離子電池的關(guān)鍵途徑之一。

基金項(xiàng)目： 廣州鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院新引進(jìn)人才科研啟動(dòng)項(xiàng)目“基于無人機(jī)平臺(tái)的鐵路自動(dòng)巡線系統(tǒng)的研究”（項(xiàng)目編號(hào)：GTXYR2317）。

參考文獻(xiàn)

[1] 馬勝，任軍，唐旭東. 鋰電池MoNxO3-x/C 復(fù)合材料的制備及其儲(chǔ)鋰性能的研究[J]. 電源技術(shù)，2021，45（4）：433-436，489.

[2] 王前，魏祎，賈洪聲.LiBr/MoO3/PE 隔膜對(duì)鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版），2023，61（6）：1469-1475.

[3] 楊雯月. 過渡金屬氧化物修飾的多維多孔碳復(fù)合材料的制備及儲(chǔ)鋰性能探究[D]. 煙臺(tái)：煙臺(tái)大學(xué)，2023.

[4] 黃曉霞. 超細(xì)二氧化鉬-碳復(fù)合物的制備及其儲(chǔ)鋰性能研究[J]. 電子質(zhì)量，2022，（10）：167-170.

[5] 王巍，郭俊宏. 新型納米管狀二硫化鉬的制備[J]. 中國(guó)材料進(jìn)展，2021，40（1）：69-73.

[6] 艾亞倪. 氧化石墨烯模板構(gòu)筑二硫化鉬/氮摻雜石墨烯二維復(fù)合材料[J]. 數(shù)碼-移動(dòng)生活，2020（4）：212.