強流脈沖電子束處理CuCr50（Cr）合金的組織及性能

袁嵩　譚云飛　張永偉　方略　李曉燚　周來　陳曦　朱春明　杜彬

摘要： 對強流脈沖電子束 （HCPEB）處理表面鍍Cr 膜的CuCr50 合金的顯微組織、物相組成、導電性及耐腐蝕性能進行了研究。研究結果表明：CuCr50（Cr）合金經不同次數的強流脈沖電子束表面處理化后，在Cr 相上產生了一些微裂紋；隨著照射次數的增加，Cr 相裂紋增加；當照射30 次以后，在合金的表面出現了大小和形狀不同的熔坑；強流脈沖電子束處理后合金的電導率幾乎不變；當照射1 次和10 次，耐腐蝕性提高3 倍以上，當照射30 次以上，耐腐蝕性能顯著降低。

關鍵詞： 強流脈沖電子束 CuCr50（Cr）合金 耐蝕性 顯微組織

中圖分類號： TG178;TG661 文獻標識碼： A 文章編號： 1672-3791（2023）24-0086-05

銅合金的研究是當下一大熱點，目前已經開發的銅合金有Cu-Zr、Cu-Cr、Cu-Fe等系列合金，其中Cu-Cr系列合金因其在強度、導電性等方面優異的表現，是當下一類最具有研究價值并且極具應用潛力的銅合金［1］。Cu-Cr合金具有良好的導熱及導電性、強度及硬度高和抗腐蝕性強等特點，廣泛應用于觸頭材料、電車及電力火車架空導線、大型高速渦輪發電機轉子導線、集成電路引線框架等方面［2-3］。采用熔滲法制備的CuCr50 合金具有晶粒粗大、致密性差等缺點，從而限制高電壓、小型化真空斷路器發展。研究表明，Cu-Cr合金的顯微組織細化、成分均勻化，能大大提高材料的耐壓、開斷和耐蝕等性能［4-6］。Cr 含量越高，耐電壓強度越高。Cu-Cr系列合金當中，Cr 的質量分數一般在0.25%～1.20% 之間［7］。作為觸頭材料，目前工業上主要使用的是真空感應熔煉的CuCr25 合金和熔滲法制備的CuCr50 合金，而更高Cr 含量的CuCr 因為制備比較困難，而很少開展研究。因此，對CuCr50 高Cr 表層成分和晶粒細化及CuCr50 合金進行深入的研究，既有學術價值又有工程實用價值。強流脈沖電子束（HCPEB）表面改性技術具有較高的能量（108～109 W/cm2），在材料的表層可以極為快速地加熱和冷卻，從而使表面摩擦性能及抗腐蝕性能得到明顯改善［8-10］。關慶豐等人［8-9］通過對45鋼和TC4鈦合金進行強流脈沖電子束表面合金化Cr，提高了45鋼和TC4 鈦合金的耐腐蝕性能。閆國斌等人［10］通過對M50鋼進行強流脈沖電子束表面合金化Cr，提高了M50鋼的高溫摩擦性能。因此，本文通過采用強流脈沖電子束對CuCr50 合金表面進行鍍Cr 膜處理，簡稱CuCr50（Cr）合金，研究材料表層和截面的顯微組織、相結構、導電性變化及耐腐蝕性能規律，為應用研究提供參考。

1 實驗材料及方法

試樣材料采用熔滲法制備的CuCr50 合金，切割成20 mm×5 mm 大小樣品。用砂紙磨平，再用拋光劑進行拋光處理。在進行強流脈沖電子束處理之前，用FJL560A 型超高真空磁控與離子束濺射設備在試樣表面鍍一層Cr 膜。RT-2M 強流脈沖電子束設備對鍍膜后的樣品進行處理，脈沖次數分別為1 次、10 次、30 次、50 次和100 次；電子束參數為加速電壓30 kV，脈沖寬度2～6 μs，能量密度1～20 J/cm，脈沖頻率0.2 Hz，工作電流30 kA。電子束處理之后，采用JSM-6460LV 掃描電子顯微鏡、DX-2700 X 射線衍射儀、FD101 數字便攜式渦流電導率儀、CS350 電化學工作站等儀器分別對電子束處理前后試樣的顯微組織形貌、物相組成、電導率變化情況及電化學腐蝕能力進行測試。

2 實驗結果與討論

2.1 強流脈沖電子束表面處理的顯微組織

從圖1 可以看到，熔滲法制備的CuCr50 合金Cr 晶粒比較粗大，并且存在箭頭所示的微小孔洞。

10 次脈沖電子束表面轟擊后的顯微組織如圖2（a）和圖2（b）所示，晶粒細化，且在Cr 相上出現了所示明顯的微裂紋。當脈沖次數為30 次時，如圖2（c）所示在Cr 相或Cr 相裂紋的邊界出現了大小不同的熔坑。當脈沖次數為50 次時，出現了圖2（d）箭頭所示已經噴射的熔坑。當脈沖次數為100 次時，出現了圖2（e）箭頭所示很大的大熔坑。

2.2 X 射線衍射分析

圖3 為強流脈沖電子束處理前后CuCr50（Cr）合金的X 射線衍射譜。可以看出，Cr 相的峰隨著轟擊次數的不斷增加，峰形態顯著變寬，表明 Cr 相繼續變細。在高功率下，高功率脈沖電子束輻射是一種非平衡態，并伴有迅速的熔融與極冷卻。在被加工試樣的表面往往會產生一個動態的溫度以及應力的耦合場。迅速融化造成了試樣表面的大量成核，而微秒級脈寬度的驟冷又阻止了成核的生長，從而實現了細化晶粒的作用。

2.3 腐蝕后的顯微組織

10 次脈沖電子束表面轟擊腐蝕后的顯微組織如圖4（a）所示，可以看到腐蝕主要在Cr 相的邊緣，并且可以看到如圖2（a）所示的微裂紋。當脈沖次數為30次時，出現如圖4（b）箭頭所示長條形的熔坑，并且熔坑主要集中在裂紋上或者Cr 相邊。當脈沖次數為50次時，出現了如圖4（c）箭頭所示的熔坑。當脈沖次數為100 次時，除了出現圓形的小熔坑外，還出現了很大的熔坑，見圖4（d）。

2.4 電導率

CuCr50（Cr）合金的電導率的變化規律如圖5 所示。由圖上可得知，總體來說，CuCr50 合金經過不同次數的30KeV 強流脈沖電子束轟擊后，它的電導率的變化并沒有很大。從途中變化的趨勢來看，經過一次轟擊后，其電導率出現了較小幅度的升高，其原因可能是Cr 膜被電子束轟裂在銅基體上發生聚集，但并沒有固溶于Cu 基體中，并且在這個反應過程中消除了表面的雜質，反而起到了凈化作用，從而提高導電性能。由于表層的晶粒尺寸較小，因而有助于改善材料的導電性。結果表明，在高功率脈沖電子束輻射下，在10 次轟擊后， Cr 薄膜持續溶解于 Cr 基質中，增強了Cr 基質的電子散射效應，并產生了大量的微觀裂縫。另外，CuCr50 的導電率也會下降。在30 次或更多的轟擊下，由于次數超過30 次，裂痕、凹陷等缺陷明顯增多，進而影響了這個過程中的電導率。經100 次轟擊后，銅基表層金屬元素在銅基中的溶解程度明顯提高，并可使銅基表層金屬元素的擴散強度提高，使金屬的導電率下降。

2.5 耐蝕性能

經強流脈沖電子束照射1 次、10 次、30 次、50 次、100 次后的CuCr50（Cr）合金在3.5%NaCl 溶液中進行了室溫下的動態極化曲線如圖6 所示?？梢钥闯?，在不同轟擊次數的電子束輻射后，CuCr50（ Cr）合金的自腐蝕電位沒有出現顯著的正移，而是出現了降低。這說明表面強流脈沖電子束表面處理后，自腐蝕電位的負移，使材料表面發生的腐蝕傾向增加，材料發生腐蝕的難度減小。根據Tafel 的外推法求出了金屬在腐蝕性環境下的自蝕電勢及自蝕電流密度，如表1 所示。

從腐蝕電流密度來看，CuCr50（Cr）在1 次、10 次、表面合金化處理后，腐蝕電流密度均遠小于未經處理的腐蝕電流密度，而當處理次數為30 次、50 次、100 次，腐蝕密度又有所增加。這說明CuCr50（Cr）經表面處理后，材料表面耐蝕性先有所上升后下降。其中電子束轟擊100 次后電流密度為最高，由原始的2.02×10-6μA/cm2 增加到3.368×10-6 μA/cm2。CuCr50（Cr）合金腐蝕的交流阻抗譜如圖7 所示。

圖7 的Nyquist 圖反映的是電解質與樣品表面在電子轉移過程中所受到的阻礙作用，即容抗特征。通常來說，容抗弧半徑越大，樣品的阻抗越大，金屬越不容易腐蝕。當處理次數為1 次、10 次時，合金的容抗弧半徑與基體相比都有所增大，可見合金的耐腐蝕性能有所提高。隨著處理增加為50 次、100 次時，容抗弧半徑反而有所減少。表1 中，處理次數為50 次、100 次時的腐蝕電流密度有所提高，耐腐蝕性能有所降低，可見極化曲線與交流阻抗的結果是一致的。

為了分析電子束表面處理次數對合金耐蝕性能的影響，更準確地擬合出不同脈沖次數下的電化學阻抗譜，選用的等效電路如圖8 所示，通常這些情況都認為符合經典的電容與電阻并聯再串聯溶液電阻的形式。

用Zsimpwin 軟件擬合所得到的電化學阻抗相關物理參數見表2，其中Rct直接反應了腐蝕速率的快慢情況，Rct值越大，合金耐蝕性越好。從表2 可以看到，當脈沖次數為1 次和10 次時，Rct 值提高了3 倍以上。當脈沖次數為30 次以上，合金的耐腐蝕性能反而降低。

當CuCr50（Cr）合金被浸入3.5wt.%NaCl 溶液時，金屬的表層會被氧化，并在表層上生成一層薄薄的氧化物膜。Cr 相較Cu 相優先腐蝕，在Cr 相表面氧化生成一層Cr2O3膜［8］。由于其表面有大量的粗大、連續的孔結構，導致了氧化薄膜的不連續性。同時，該多孔結構又為 Cl-、O2-等離子的擴散提供了方便，使得Cl-、O2-等離子能夠迅速滲入Cr2O3鈍化膜內部，從而降低鈍化膜的致密性、穩定性，加速腐蝕。當鈍化膜在Cl?的環境中持續的溶解并重新生成時，Cl?和O2-將逐步向試樣的內部擴散，進而促進鈍化膜的持續溶解。短時多脈沖 HCPEB 能在高溫下快速冷卻、凝固，并能有效地改善高溫下的組織結構。HCPEB 轟擊1 次與10 次后，樣品的耐腐蝕性能均有所改善，這主要是由于HCPEB轟擊可有效地除去樣品表面的雜質并使其晶粒變細。如圖2（a）和圖4（a）所示，表面盡管有微裂紋，但是還沒有出現熔坑，此外，表面Cr 元素含量的增加提高了耐腐蝕性。當隨著HCPEB 轟擊次數的增加（30 次以上），如圖2（c—e）和圖4（b—d）所示，合金表面上凹坑的尺寸和密度顯著增加，電阻耦合的可能性也隨之增加。這些熔坑的存在破壞了表面形成的鈍化膜的連續性和致密性，使樣品在熔坑處發生點蝕并發生鈍化膜的剝落，大的熔坑和裂紋增加了Cl?和O2-進入基體，從而耐腐蝕性能降低。

3 結語

（1）強流脈沖電子束處理CuCr50（Cr）合金在Cr 相上產生了一些微裂紋，隨著照射次數的增加，Cr 相裂紋增加。當照射30 次以后，在合金的表面出現了大小和形狀不同的熔坑。

（2）強流脈沖電子束處理后CuCr50（Cr）合金的電導率幾乎不變。

（3）轟擊1 次和10 次強流脈沖電子束處理后的CuCr50（Cr）耐腐蝕性提高3 倍以上。當轟擊30 次以上，耐腐蝕性能顯著降低。

基金項目： 重慶市技術創新與應用發展專項重點項目（項目編號：CSTB2022TIAD-DEX0019）。

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