利用分子軌道理論解決幾個中學化學疑難問題

葉益晨 林肅浩

摘要：結合中學化學教學，利用分子軌道理論系統分析了“甲烷氯代反應的產物純度問題”、“碘單質在不同溶劑中顏色呈現問題”以及“NH、PH、AsH的鍵角差異問題”。以期培養學生宏微結合的學科素養，提升教師的學科專業素養。

關鍵詞：軌道能量；相互作用；雜化程度；教學研討

共價鍵理論經歷了Lewis學說、價鍵理論和分子軌道理論。福井謙一的著作《化學反應與電子軌道》中認為分子軌道是為了解釋分子中電子的行為，而使用了電子的“軌道”這一概念。與前兩種理論相比，分子軌道理論著眼于分子的整體性，數學形式更完整，可對許多價鍵理論無法說明的問題給予較合理的解釋，特別在結合計算機技術后，分子軌道理論應用范圍進一步擴大。本文將利用分子軌道理論和結合計算機技術對高中化學的幾個疑難問題進行分析與解釋。

1甲烷氯代反應的純度問題

當甲烷和氯氣反應生成一氯甲烷后，由于氯原子的存在，其高電負性和自身的孤對電子都會對軌道能量產生影響。一方面，高電負性的氯原子有強烈的吸電子效應，使得碳原子帶有一定的正電性，間接增加了碳原子的電負性，導致一氯甲烷分子中的HOMO軌道和LOMO軌道的能量降低。另一方面，氯原子上的孤對電子可以與碳氫鍵的反鍵軌道相互作用，電子排斥作用增強，使得相應的HOMO軌道能量升高（圖1）。

圖1一氯甲烷的分子軌道

筆者利用Gaussian 09軟件計算得到兩種分子的軌道能量，見表1。

表1甲烷和一氯甲烷的能量

計算結果表明，氯原子的孤對電子對HOMO軌道的排斥作用大于其高電負性的吸引作用，故氯原子的存在最終降低了一氯甲烷中反鍵軌道的能量。因此，一氯甲烷中碳氫鍵的成鍵軌道和反鍵軌道能量的差比甲烷分子中碳氫鍵的成鍵和反應軌道能量差更小，即一氯甲烷的碳氫鍵的鍵能比甲烷的碳氫鍵鍵能更小，相比較甲烷更容易與氯氣發生取代反應。繼續分析可推知甲烷、一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷（氯仿）中碳氫鍵的鍵能依次降低，即碳氫鍵的活性依次升高，越來越容易發生氯代反應。因此，甲烷的氯代反應總是得到四種氯代產物的混合物，即使是過量的甲烷和氯氣反應，反應也不會僅停留在生成一氯甲烷這一步上，仍會繼續發生取代反應生成其他氯代產物。

2碘單質在不同溶劑中的顏色問題

碘單質在不同試劑中會出現多種顏色，且顏色區別較大（表2），這類問題同樣可以利用分子軌道得到較好的解釋。

表2不同碘溶液的顏色

當碘單質溶解后，溶劑分子的分子軌道可能與碘分子的分子軌道產生相互作用。該相互作用不僅增強了I在該溶劑下的溶解度，而且還將改變I在該溶劑中的顏色。一般將這種相互作用分為兩類，一類是溶劑分子的軌道和I的σ相互作用（I的σ反鍵軌道軌道與溶劑占據的軌道對稱性相同），從而組合成新的成鍵軌道σ和反鍵軌道σ（圖2a），由于I·溶劑分子的π和σ軌道間的能量差大于I的π和σ，導致I·溶劑分子的吸收峰向短波方向移動，因而溶液就會偏向紅色和棕黃色，如碘的苯溶液、乙醇溶液以及乙醚溶液等。另一類是I的HOMO和溶劑分子的反鍵軌道相互作用，從而組合成新的成鍵軌道σ和反鍵軌道σ（圖2b）。同理，I·溶劑分子的軌道能量差也將增加，使得I·溶劑分子的吸收峰像短波方向移動，溶液的顏色發生變化，如碘的丙酮溶液、乙酸乙酯溶液等。

而當溶劑分子的HOMO軌道能量過低時，與碘分子的σ能量差過大，導致相互作用微弱，并不能改變碘分子電子躍遷能級，溶劑分子對碘分子軌道能級幾乎無影響，故其碘溶液仍呈現氣態分子的紫色，如碘的四氯化碳溶液、二硫化碳溶液。

3? NH與PH、AsH等分子的鍵角差異問題

NH、PH、AsH的鍵角數據見表3。

基于VSEPR理論，通常認為：當中心原子不同，但分子雜化方式相同、且配原子種類相同時，中心原子的電負性越大，成鍵電子對越靠近中心原子，成鍵電子對間的斥力增大，鍵角也隨之增大，故NH、PH、AsH的鍵角隨之減小。但上述理論卻無法解釋NH與PH的鍵角相差較大（13.6°），而PH與AsH的鍵角相差較小（1.8°）的原因。

試著分析鍵角數據，不難發現NH分子的鍵角更接近于sp等性雜化時的鍵角（109.5°），而PH則更加接近于p軌道的夾角（90°），因此有理由推測兩個分子的雜化方式可能存在差異。Pauling認為雜化軌道是由同一個原子中能量相近的不同類型（s，p，d，···）的幾個原子軌道波函數相互疊加，而組成同等數目的能量完全相同的雜化原子軌道。故分子的雜化程度與其2s軌道和2p軌道的能量差異有較大關聯，事實上，各分子的分子軌道能級高低并不是一成不變而是隨分子不同而異。O與F的σ軌道能量低于π軌道的能量，而對于B、C、N等雙原子分子的σ軌道能量卻是高于π軌道的能量。

實際上軌道的能量高低與軌道自身的節面（電子出現概率為0的地方）有較大關聯，而節面越多，電子的鉆穿能力越弱，分子軌道的能量就越高。

1s軌道并無節面，而2s軌道存在一個節面，2p軌道同樣存在一個節面，存在于豎直方向，3p軌道相比2p軌道又多了一個節面（如圖3所示）。

由于節面的電子密度為0，使得電子較難從此處穿過，降低了該軌道電子的鉆穿能力，導致該軌道的電子能量上升。2s軌道相比1s軌道增加了一個節面，能量上升，2p軌道雖然存在一個節面，但該節面穿過原子核，因此該節面的存在對電子的鉆穿能力影響較小，相當于“零節面”，因此2p軌道能量較低。“節面效應”使得2s和2p的軌道能量接近，從而出現雙原子分子如N，C中的s軌道，p軌道能量相互接近而發生sp混雜的現象。而對于O（或F）雙原子分子而言，由于第二周期核電荷遞增，內層原子軌道軌道離核越近，2s-2p能級差越大，因此不考慮2s和2p的相互作用，即不發生sp混雜。由于兩種效應的共同作用，ns（≥3）與np（≥3）相比2s和2p的能級高低差異更大，所以更高周期的同原子雙分子的分子軌道更類似于O與F的分子軌道，ns（≥3）與np（≥3）的雜化程度低。

綜上所述，NHspPHNH的鍵角更加接近于109.5°，而PH則更加接近于90°（圖4）。對于第四周期（As）以及之后的鍵角不斷下降則是由于中心原子電負性的減小導致的，所以出現了NH與同主族其他簡單氫化物的鍵角差異明顯的現象。

4 結語

本文結合分子軌道理論系統分析了氯原子對碳氫鍵的分子軌道以及溶劑分子對碘分子的分子軌道的影響，解釋了相關的取代反應活性問題和溶液顏色變化問題，同時結合分子軌道理論分析了ns和np軌道能量差異問題，較好的解釋了NH、PH、AsH的鍵角差異問題。本文擴大了分子軌道理論在中學化學學習的應用場景，為分子軌道理論與中學化學的銜接提供了更多的角度和可能性。

參考文獻

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