堿超聲提取-ICP-MS法快速測定水產品中碘的含量

林敦尖 吳雅芝 王志雄 梁培爍

摘 要：目的：建立一種用堿超聲提取-ICP-MS高效測定水產品中碘含量的方法。方法：樣品經5%四甲基氫氧化銨（TMAH）超聲提取3 h，通過ICP-MS，以Te為內標，對樣品溶液進行測定。結果：在最優的前處理方法和儀器條件下，碘在質量濃度為0～20 μg·L-1時線性關系良好，相關系數R=1.000 0，平均回收率為90.3%～96.9%，標準物質驗證結果均在范圍內。結論：該方法準確率高、簡單可靠、線性關系好、檢出限低，適用于各類水產品中碘含量的測定。

關鍵詞：碘；ICP-MS；水產品

Abstract： Objective： To establish a method for the determination of iodine in aquatic products by alkaline ultrasonic extraction-ICP-MS. Method： The sample was extracted by 5% tetramethylammonium hydroxide （TMAH） for 3 hours， and the sample solution was determined by ICP-MS with Te as the internal standard. Result： Under the optimal pretreatment method and instrument conditions， the mass concentration of iodine was 0～20 μg·L-1， the linear relationship is good， the correlation coefficient R=1.000 0， the average recovery rate is 90.3%～96.9%， and the validation results of the reference materials are within the range. Conclusion： The method has high accuracy， simple and reliable， good linear relationship and low detection limit， and is suitable for the determination of iodine content in various aquatic products.

Keywords： iodine; ICP-MS; aquatic products

碘是人體所需的必要微量元素之一，有“智力元素”之稱[1]。中國國家營養學會通過研究得出每日膳食推薦碘供給量，嬰幼兒的碘推薦攝入量與成人的碘推薦攝入量分別為40～100 μg·d-1與150 μg·d-1[2]。

孕婦除了要滿足自身機體需求，還需滿足胎兒發育，因此其碘推薦攝入量為200～300 μg·d-1。人體中碘的含量與甲狀腺健康之間呈“U”型曲線關系，缺少或攝入過量碘都會引發各種疾病的產生[3]。世界衛生組織研究發現，缺碘是導致兒童弱智的主要原因。“呆小病”就是由于青少年時期缺碘從而出現的腦發育障礙和體格生長停滯，并且這個過程是不可逆轉的[4]。碘在自然界是以碘化物的方式存在，由于碘化合物能被水溶解，自然界中的碘受河流、雨水的影響較大[5]。據調查，近年來我國水產品產量增速在6%左右，高于全球2%[6]。人們通過食物鏈來獲取碘，從水和土壤到動物、植物再到人體，碘的含量被逐漸富集[7]。碘是公認的人體必需微量元素，是人類生理機能正常運行所必需的[8]。本文采用電感耦合等離子體質譜法（Inductively Coupled Plasma Mass?Spectrometry，ICP-MS）測定樣品中碘元素含量[9]，通過碘元素的檢出限、加標回收率、精密度來驗證方法可行性。

1 材料與方法

1.1 儀器與設備

本文用到的儀器與設備如表1所示。

1.2 材料與試劑

水產品鮮樣（市售）；碲（Te）元素標準溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；碘標準貯備液，國家標準物質研究中心；國家標準物質：扇貝（GBW10024），國家標準物質研究中心；25%四甲基氫氧化銨水溶液（TMAH），阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理

取樣品可食部分用粉碎機粉碎成粉末狀，混勻。用電子天平稱取0.5 g左右樣品于50 mL離心管，加入5 mL提取液后，渦旋1 min，超聲提取，冷卻后用水定容至刻度線，并以8 000 r·min-1的轉速離心10 min，上清液過0.45 μm濾膜后待測，同時做試劑空白。

1.3.2 儀器工作條件和優化

為避免實驗環境干擾，使用調諧液調諧儀器各項指標，優化至ICP-MS的各項指標符合測定要求。

RF功率：1 550 W；蠕動泵：0.1 r·s-1；RF匹配1.80 V；霧化室溫度：2 ℃；采樣深度：8 mm；輔助氣體流量：0.90 L·min-1；霧化器流量：1.01 L·min-1；等離子氣體流：15.0 L·min-1；提取透鏡10.0 V；Omega偏轉電壓-110 V；提取透鏡2.0～250.0 V；Omega透鏡9.4 V；碰撞池入口：-39 V；Deflect -0.4 V；碰撞池出口：-61 V；Plate Bias：-33 V；He流量：4.3 mL·min-1；八級桿偏轉電壓：-18.0 V；能量歧視：5.0 V；八級桿RF 200 V；矩管水平位置0.4 mm；矩管垂直位置-0.3 mm；Discriminator 3.4 mV；模擬HV 2 251 V；脈沖HV 1 387 V；質量增益129；軸增益1.000 0；質量補償 126；軸補償-0.02；QP偏轉電壓-13.0 V。

1.3.3 標準溶液繪制

依次將碘標準曲線系列溶液0 μg·L-1、0.1 μg·L-1、1.0 μg·L-1、5.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1、15.0 μg·L-1、20.0 μg·L-1引入ICP-MS中，分別測定碘元素CPS值和內標元素碲（Te）的CPS值，以質量濃度為橫坐標，元素與所選內標元素響應信號值的比值為縱坐標（選用合適的內標元素能有效減少基體干擾，碘的質量數為127，碲（Te）的質量數為128作為內標元素可以有效減少基體干擾，減少不必要系統誤差），繪制標準曲線。

1.3.4 測定

儀器開機達到穩定狀態后引入調諧液調諧儀器，再依次測定試劑空白溶液、標準溶液（繪制標準曲線）以及樣品待測溶液。從這些基本數據可以得到樣品待測液中的碘元素含量，同時得到方法檢出限、加標回收率和精密度。

2 結果與分析

2.1 線性范圍

碘在0～20.0 μg·L-1有較好的線性關系，滿足實驗要求，線性方程為y=0.201 5x+0.020 7，相關系數R=1.000 0。

2.2 提取劑的選擇

依據《食品安全國家標準 食品中碘的測定》（GB 5009.267—2020），采用ICP-MS法測定食物中的碘含量過程中，采用5%四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液提取樣品中的碘相比于純水、5%氫氧化鈉有更好的效果，故本實驗采用5%四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液的提取體系。

2.3 超聲提取時間對提取效率的影響

不同的樣品提取時間不同，為了優化實驗前處理過程，本文對樣品超聲提取時間進行優化。以GBW10024扇貝為研究對象，在其他試驗參數保持一致的條件下，依次對試樣進行超聲提取1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h，并檢測碘含量，各個時間點平行測定5組，計算碘的平均提取效率。

如表2所示，提取時間越長，提取效率越高。當提取時間為3.5 h時，提取效率（92.1%）與提取時間3 h時（92.0%）相比增加不明顯，本文從節約能耗角度考慮，最佳超聲提取的時長為3 h較為適宜。

2.4 超聲提取溫度對提取效率的影響

在一定的溫度范圍內，溫度可以提高超聲提取的效率，為了優化實驗前處理，使得實驗結果更加準確，本文對超聲提取溫度進行探究。以GBW10024扇貝為實驗樣品，采用單一變量，在其余實驗參數保持一致的條件下，研究在75 ℃、 80 ℃、85 ℃、90 ℃超聲提取3 h的提取效率，每個溫度做3次平行實驗計算碘的平均提取效率。如表3所示，提取溫度越高，提取效率越高。提取溫度達到85 ℃時，提取效率達到最高值，繼續升高溫度，提取效率反而下降。這可能是因為溫度過高，碘元素揮發的可能性變大，碘離子更容易被氧化成碘單質升華，從而降低提取效率。為了保證實驗的最佳效果，最佳超聲提取溫度定為85 ℃。

2.5 檢出限

連續11次對樣品空白溶液進行測定，根據11次樣品信號的3倍標準偏差與標準曲線斜率的比值計算方法的檢出限（GB 5009.1—2003），測出碘的方法檢出限為0.03 mg·kg-1，定量限為0.09 mg·kg-1。

2.6 精密度

以GBW10024扇貝為研究對象，按實驗方法每個樣品平行測試6次，并計算其精密度，得出RSD＜5%，說明該方法的精密度良好。

2.7 加標回收率

以GBW10024扇貝為研究樣品，稱取0.5 g樣品，添加低、中、高3個濃度梯度的碘標準溶液，進樣3次求得平均值，進行回收率的測定。如表4所示，平均回收率在90.3%～96.9%，說明此方法的準確性良好。

2.8 方法的標準物質驗證

為驗證方法的正確性和穩定性，在同一實驗條件的情況下對標準物質GBW10024扇貝進行測定，測定值為（1.80±0.21）μg·g-1（n=5），證書標準值為（1.83±0.32）μg·g-1。可知，ICP-MS測定試樣的碘含量都在證書值的范圍內，進一步驗證了本方法的準確性。

3 結論

研究結果表明，選用5%的四甲基氫氧化銨（TMAH）作為提取液，超聲提取的3 h、溫度定為85 ℃時提取效果較好。本文建立的方法線性關系好、檢出限低，平均回收率為90.3%～96.9%，能夠有效檢測樣品中的碘含量，且與其他方法相比，運用堿超聲提取操作更加簡便和快速，可較好地滿足日常水產品中碘的檢測要求。

參考文獻

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