有機顏料水性分散體系的制備及其對棉織物的染色性能

宋佳麗 李運景 郝龍云

摘 要：利用非離子表面活性劑NP-10與纖維素酶協(xié)同制備了穩(wěn)定的有機顏料水性分散體系，并研究其對陽離子改性棉織物的染色性能。首先，利用紫外吸收光譜驗證了NP-10與纖維素酶在溶液中通過疏水作用發(fā)生締合；其次，通過穩(wěn)定性測試表明纖維素酶能夠提高顏料分散體的穩(wěn)定性，通過粒度測試發(fā)現(xiàn)纖維素酶有助于減小顏料粒徑，通過電位測試發(fā)現(xiàn)纖維素酶的加入可增加顏料顆粒的Zeta電位；最后，通過顏色深度測試，表明纖維素酶的加入有助于織物染色深度的提高，在pH為4的條件下可獲得最大染色深度。

關(guān)鍵詞：纖維素酶；有機顏料；分散體系；棉織物；染色

中圖分類號：TS193.2

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2023）03-0188-06

基金項目：國家自然科學基金項目（52073150），生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點實驗室自主開放課題（ZKT05、ZFZ201804）

作者簡介：宋佳麗（2000—），女，山東萊西人，碩士研究生，主要從事紡織化學與染整方面的研究。

通信作者：郝龍云，E-mail：hly1978@163.com

有機顏料品種多，色譜廣，用于紡織品染色時具有工藝簡單、節(jié)約能源、拼色方便等特點。有機顏料染色性能與顏料粒徑的大小及分布密切相關(guān)。一般而言，隨顏料粒徑減小，其著色強度、上染率和光澤等會有所提高［1］。

市場上的有機顏料大多數(shù)是以絮凝體和聚集體等形式存在，疏水性強、顆粒較大且分布不均勻。對有機顏料進行分散處理是降低其粒徑的有效手段，可借助球磨、砂磨、超聲、微射流等方法實現(xiàn)。在分散過程中，為使顏料分散體保持穩(wěn)定，還需加入適宜的分散劑［2-4］。離子型分散劑可為顏料顆粒提供較高的電荷斥力，并可獲得純正的色光和優(yōu)良的著色性能。非離子表面活性劑在水中不電離，對顏料的分散性能不受酸、堿及強電解質(zhì)的影響，得到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用［5］。研究表明，許多生物天然高分子如蛋白質(zhì)、脫氧核糖核酸、多肽等也可對疏水物質(zhì)產(chǎn)生優(yōu)良的分散作用［6］。纖維素酶是現(xiàn)代紡織工業(yè)用量最大的一類酶制劑，與其他天然高分子相比更易獲得，價格也更低。結(jié)構(gòu)上，纖維素酶具有獨立的疏水和親水區(qū)域，能與疏水物質(zhì)發(fā)生緊密結(jié)合，并提供靜電和空間位阻作用而使之充分穩(wěn)定［7］。

如上所述，非離子表面活性劑和纖維素酶都可對有機顏料等疏水物質(zhì)產(chǎn)生分散作用。非離子表面活性劑分子量小，對顏料表面吸附快，但分散穩(wěn)定性差；纖維素酶分子量大，與顏料的結(jié)合力強，但分散效率較低。當纖維素酶與非離子表面活性劑共存于水溶液中時，二者可通過疏水力等相互作用形成穩(wěn)定締合，并且由于二者分子大小互配、結(jié)構(gòu)性能互補，所形成締合物將對有機顏料的分散產(chǎn)生協(xié)同增強作用［2］。

本文選用非離子表面活性劑NP-10和纖維素酶作為有機顏料分散劑，首先利用紫外吸收光譜研究二者在溶液中的相互作用；然后，基于二者所形成締合物對有機顏料進行分散，分析對顏料分散體系的粒徑、電位及穩(wěn)定性能的影響；最后，利用所制得的顏料分散體系對陽離子改性棉織物進行染色，探究對織物的染色性能。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

NP-10（工業(yè)品，廣東嘉寶化工有限公司）；纖維素酶（工業(yè)品，青島錦澄有限公司）；酞菁綠顏料（工業(yè)品，山東優(yōu)索化工科技有限公司）；鹽酸（分析純，青島市化學試劑公司實驗廠）；氫氧化鈉（分析純，青島市化學試劑公司實驗廠）；棉織物（80 g/m2，青島雪達集團）；陽離子改性劑（工業(yè)品，青島市化學試劑公司）；黏合劑（工業(yè)品，青島錦澄有限公司）。

紫外分光光度計（T9型，普析公司）；納米粒度儀（Lite sizer 500型，Anton Paar公司）；超聲粉碎機（JY92-IIDN型，寧波新芝公司）；紅外染色機（BFA-12型，Mathis 公司）；摩擦牢度儀（Q238BB型，Gellowen公司）；測色儀（Datacolor 850型，德塔公司）。

1.2 顏料分散體的制備

用去離子水配制質(zhì)量分數(shù)為1%的酞菁綠顏料分散液，加入一定量NP-10（占顏料質(zhì)量的20%）和纖維素酶（占NP-10質(zhì)量的0～20%），于超聲粉碎儀中處理60 min。

1.3 棉織物陽離子改性及染色

取7 cm×20 cm棉織物，陽離子改性劑用量為棉織物重的15%，浴比為50∶1，pH為11～12，使用BFA-12型紅外染色機在70 ℃改性60 min，水洗烘干。染色時，顏料分散體用量為織物重的0.5%～8%，浴比50∶1，pH為2～10，使用BFA-12型紅外染色機于90 ℃染色60 min，再加入黏合劑（40～80 g/L）處理15 min，將織物取出于60 ℃烘干，130 ℃焙烘3 min。

1.4 紫外-可見光譜測試

取1 cm石英比色皿，于25 ℃恒溫條件使用紫外可見分光光度計測定溶液的吸收光譜。

1.5 粒度和 Zeta 電位測試

取1 cm石英比色皿，于25 ℃條件下用納米粒度儀測定顏料分散體系粒度和Zeta電位。

1.6 顏料分散穩(wěn)定性測試

將待測顏料分散體系在25 ℃條件下靜置16天，利用分光光度計測定分散液在靜置前后的吸光度并分別記做A0和A1，并根據(jù)式（1）計算體系沉降穩(wěn)定性（R）［8-9］：

1.7 棉織物染色效果測試

使用測色儀對織物進行顏色深度測試。根據(jù)GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗?zāi)湍Σ辽味取泛虶B/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗?zāi)驮硐瓷味取窚y試染色后棉織物的耐摩擦和耐皂洗色牢度。

2 結(jié)果與討論

2.1 NP-10與纖維素酶的相互作用

纖維素酶是一種蛋白質(zhì)，含有酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸等芳香氨基酸殘基，它們的結(jié)構(gòu)中具有共軛π鍵系統(tǒng)，可在紫外區(qū)發(fā)生光吸收而產(chǎn)生吸收帶。圖1顯示了加入NP-10前后纖維素酶的紫外吸收光譜，可以看出加入NP-10后，纖維素酶溶液的吸光度逐漸增加?？赡艿脑蚴?，NP-10 的疏水性基團與纖維素酶中的非極性氨基酸發(fā)生結(jié)合，導(dǎo)致纖維素酶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，蛋白質(zhì)發(fā)生去折疊，酶蛋白中的色氨酸等氨基酸殘基從疏水的環(huán)境中暴露出來，使得溶液紫外吸光度增強。這說明，非離子表面活性劑NP-10與纖維素酶共存于水溶液時，二者能夠發(fā)生締合，引起蛋白結(jié)構(gòu)的變化，從而導(dǎo)致紫外吸收光譜出現(xiàn)變化。

2.2 NP-10/纖維素酶對顏料的分散作用

NP-10與纖維素酶在溶液中共存時，二者形成締合并可對顏料進行分散。首先，利用NP-10（占顏料質(zhì)量的20%）制取酞菁綠顏料（1%）分散液，并加入占NP-10不同質(zhì)量濃度的纖維素酶，探究對分散體系沉降穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，添加纖維素酶后，體系沉降穩(wěn)定性逐漸增加，當纖維素酶質(zhì)量分數(shù)為10%時達到最高。這說明，適量纖維素酶的加入有利于顏料分散體系分散穩(wěn)定性的提升。

另外，測試了顏料分散顆粒的粒徑和電位分布情況，結(jié)果如圖3所示。由圖3（a）可以看出，纖維素酶（占NP-10質(zhì)量的10%）的加入使分散顆粒的粒徑減小，表明NP-10/纖維素酶締合物對顏料有更強的分散能力。由圖3（b）可以看出，纖維素酶的加入使顏料體系的電位絕對值增大，表明NP-10/纖維素酶締合物可為顏料顆粒提供更為充足的靜電排斥作用，同時，纖維素酶在顏料顆粒表面的吸附還能為其提供一定空間位阻穩(wěn)定效應(yīng)，使分散體系更為穩(wěn)定。

2.3 顏料分散體對棉織物的染色性質(zhì)

利用NP-10/纖維素酶制備出的顏料分散體系對陽離子改性后棉織物進行染色，顏料質(zhì)量分數(shù)為2%（owf），NP-10用量為顏料質(zhì)量的20%，纖維素酶用量為NP-10的10%。首先，探究了pH值對棉織物染色深度的影響，結(jié)果如圖4（a）所示。K/S值是評價染色深度的一個指標，它與織物染色深度正向相關(guān)。當測得的K/S值較大時，說明織物顏色更深。染色效果取決于棉織物上陽離子基團的正電荷的多寡強弱和顏料表面所帶負電荷的多寡強弱，任何一方所帶電荷的性質(zhì)或強弱發(fā)生變化都會影響上染情況?？梢钥闯觯趐H為4時，染色深度最大。這是因為，此時pH接近于纖維素酶的等電點，纖維素酶

不帶電，對顏料表面電荷無顯著影響，帶負電的顏料顆粒與陽離子改性棉織物之間有較強的靜電引力，顏料的上染量最多。當pH低于4時，溶液酸度低于纖維素酶等電點，纖維素酶帶正電，從而減少了顏料表面所帶負電荷的數(shù)量，與改性棉織物之間的靜電作用減弱，使染色深度明顯下降。當pH高于4時，隨著pH的增大，雖然纖維素酶和顏料表面所帶負電荷逐漸增多，但陽離子改性棉織物的正電位也會有所降低，綜合表現(xiàn)為二者之間的靜電引力下降，從而導(dǎo)致染色深度下降。顏料分散體系在不同pH條件下的Zeta電位如圖4（b）所示，可以看出pH值對顏料分散體系的電位分布有顯著影響，也會對其染色效果產(chǎn)生影響。

圖5顯示了在pH為4的條件下，分別由NP-10/纖維素酶和僅用NP-10所制得顏料體系對織物的染色深度?？梢钥闯觯w維素酶的加入可使織物的染色深度提高。纖維素酶中含有纖維素結(jié)合區(qū)域（CBD），可與棉織物之間產(chǎn)生較強相互作用，能協(xié)助顏料顆粒從溶液中向織物表面移動，從而增加了上染率（提高染色深度）。另外，可以看出，加入纖維素酶后不會使顏料在織物上的最大吸收波長發(fā)生改變，表明對染色色光不會造成改變。

顏料對棉織物無親和力，染色后必須依賴于黏合劑膜的包覆及黏合劑大分子對纖維的黏附作用才能牢固地固著在織物表面，使之符合使用要求。首先，探究了黏合劑用量對色牢度的影響，結(jié)果如表1

所示。由表1可以看出，隨著黏合劑用量的增加，水洗牢度和摩擦牢度逐漸增大，當黏合劑質(zhì)量濃度達到60 g/L時，牢度能滿足使用要求。黏合劑成膜通常經(jīng)歷介質(zhì)揮發(fā)、黏合劑顆粒的聚集變形、黏合劑顆粒黏結(jié)成膜3個階段，這3個階段之間沒有明顯的界限，整個過程連續(xù)發(fā)生。

其次，探究了顏料用量對染色織物色牢度的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，隨顏料用量的增加，織物色牢度逐漸下降。在相同的黏合劑條件下，顏料用量越多，附著于纖維表面的顏料粒子就更多，黏合劑的包覆作用就越弱，顏料甚至可能裸露在外，摩擦或洗滌時由于受到機械力的作用而容易脫落，導(dǎo)致色牢度降低［10-11］。

3 結(jié) 論

本文利用非離子表面活性劑NP-10與纖維素酶協(xié)同制備了穩(wěn)定的有機顏料水性分散體系，并研究其對陽離子改性棉織物的染色性：

a）非離子表面活性劑NP-10的疏水性基團可與纖維素酶中的非極性氨基酸發(fā)生結(jié)合，導(dǎo)致纖維素酶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并使溶液紫外吸收強度增大。

b）NP-10/纖維素酶物締合物可對顏料進行分散，當纖維素酶用量為NP-10質(zhì)量的10%時，體系穩(wěn)定性達到最高；纖維素酶的加入使顏料分散顆粒的粒徑減小，并利用自身在適當pH條件下攜帶負電荷的特點提升顏料顆粒對陽離子改性棉織物的上染率。在pH為4時，基于NP-10/纖維素酶的顏料分散體系對棉織物的染色深度最大。

c） 隨著黏合劑用量的增加，染色織物的色牢度逐漸增大，當黏合劑用量達到60 g/L時，牢度達到較高水平。

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Abstract： Organic pigment have the advantages of simple process， energy saving and convenient color matching. The dyeing properties of organic pigments are closely related to the size and distribution of pigment particles. Organic pigments in the market exist in the form of aggregates， which are highly hydrophobic and unevenly distributed. Dispersion is an effective means to reduce their particle size. In this process， in order to keep the pigment dispersion stable， appropriate dispersants should be added. Nonionic surfactant is not ionized in water， and its dispersibility to pigments is not affected by acid， alkali or strong electrolyte， so it has been widely applied. In addition， many biological natural polymers such as protein， DNA and polypeptide can also have an excellent dispersion effect on hydrophobic substances. Cellulase has independent hydrophobic and hydrophilic regions， and can be tightly combined with hydrophobic substances for providing static electricity/steric hindrance to make it stable. When cellulase and the non-ionic surfactant coexist in aqueous solution， they can form a stable complex through hydrophobic forces and other interactions. Because of their molecular size matching and structure complementation， the formed complex will have a synergistic effect on the dispersion of organic pigments.

In this study， nonionic surfactant NP-10 and cellulase were selected as organic pigment dispersants， and their interactions in solution were studied by UV absorption spectroscopy. Then， based on the complex formed， the organic pigments were dispersed and the influences on particle size， potential and stability of pigment dispersion system was analyzed. Finally， the cationic modified cotton fabric was dyed by utilizing the pigment dispersion， and the dyeing performance of the fabric was investigated. It was found that the hydrophobic groups of non-ionic surfactant NP-10 could combine with the non-polar amino acids in cellulase， leading to the change of cellulase structure and the increase of the ultraviolet absorption intensity. The pigment could be well dispersed by NP-10/cellulase complex. When the amount of cellulase was 10% of the mass of NP-10， the stability of the system was the highest. The addition of cellulase could reduce the particle size of pigment dispersion， and improve the dye uptake of pigment particles on cationic modified cotton fabrics by taking advantage of their negative charges under appropriate pH conditions. At pH 4， the dispersion system based on NP-10/cellulase had the largest dyeing depth for cotton fabrics. The color fastness of the dyed fabric increased with the increase of the amount of binder. Under the binder amount of 60g/L， the color fastness reached the highest level.

The research results could provide theoretical and technical support for the preparation of highly stable organic pigment dispersion and its further dyeing application.

Keywords： cellulase; organic pigment; dispersion system; cotton fabric; dyeing