水性聚氨酯組成結構與力學性能的關系及其染色性能的研究進展

韓雨蘭 宋兵 李春霖 杜遠遠 牛家嶸

摘 要：與傳統溶劑型聚氨酯相比，水性聚氨酯（WPU）大大減少了有機溶劑的使用，可有效降低環境污染，正越來越受到人們的關注。然而，WPU中親水基團的引入會影響其力學性能，限制了WPU產品的使用范圍。本文對WPU組成結構和力學性能之間的關系進行了闡述，并對WPU染色方面的研究現狀做了介紹和總結，以期為水性聚氨酯超纖革的開發提供借鑒和參考。

關鍵詞：水性聚氨酯；親水基團；組成結構；力學性能；超細纖維合成革；染色

中圖分類號：TS193.8

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2023）03-0225-12

基金項目：技術開發類橫向合作項目（21-02-101-0375）

作者簡介：韓雨蘭（1998—），女，江蘇鹽城人，碩士研究生，主要從事水性聚氨酯及超纖革染色方面的研究。

通信作者：牛家嶸， E-mail：niujiarong@tiangong.edu.cn

聚氨酯（Polyurethane， PU）是以氨基甲酸酯基（—NHCOO—）為重復單元，由異氰酸酯和帶有活潑氫的二元醇、多元醇化合物等加聚而成的一類聚合物［1］。聚氨酯在合成過程中結構易于調控，性能多樣，能滿足皮革、家具、建筑等多領域的需求。聚氨酯根據分散介質的不同，可分為溶劑型聚氨酯和水性聚氨酯，由于溶劑型聚氨酯在合成和使用過程中用到大量的有機溶劑，會產生大量易揮發有機化合物（VOCs），容易對環境造成嚴重污染，而水性聚氨酯（Waterborne polyurethane， WPU）是以水為分散介質的乳液，在生產和使用過程中減少了有機溶劑的使用，比傳統的溶劑型聚氨酯更環保［2］，越來越受到研究者的關注。

WPU成膜力、柔順性和耐磨性好，且耐低溫、黏度易于調節、成本較低，在涂料、油墨、黏合劑、紡織品整理等方面都有著廣泛的應用［3-4］。Fang等［5］合成了具有低玻璃化轉變溫度（Tg）的納米水性聚氨酯，該材料具有良好的熱穩定性和低結晶度，適合做水性油墨黏合劑。Zhang等［3］制備了一種耐腐蝕的水性聚氨酯改性環氧樹脂。經固化處理的固化膜相較于原始膜具有更高的耐熱性，能經受約60天的鹽霧腐蝕實驗，在對金屬材料的保護上有著許多潛在應用。WPU在羊毛表面形成薄膜可以降低定向摩擦效應［4］，因此能夠用作羊毛織物的防氈縮整理劑［6-8］。

WPU主鏈結構與天然皮革中的膠原蛋白相似，生產和使用工藝環保，因此在超細纖維合成革（超纖革）的開發與應用上受到廣泛的關注。超細纖維聚氨酯合成革作為新一代的合成革，經過不斷的完善，其外觀和性能可以與天然皮革相媲美，在鞋服、箱包、家具、汽車等行業有著廣泛的應用。但是，由于親水性單體的引入，水性聚氨酯制備的超纖革在很多性能上與傳統的溶劑型聚氨酯超纖革有明顯區別，尤其在力學和染色性能方面的差異更為突出。為進一步提高水性聚氨酯超纖革的性能，為高物性產品的開發提供參考，本文介紹了水性聚氨酯的構成、對力學性能的影響及相關研究進展，總結了水性聚氨酯及其超纖革在染色、著色方面的研究現狀。

1 水性聚氨酯的主要合成原料

聚氨酯由二（多）異氰酸酯和二（多）元醇交替排列組成，微觀結構上由軟、硬段形成嵌段共聚物［9］。區別于溶劑型聚氨酯，WPU的分子結構中引入了離子側基或親水鏈段，使其具有自乳化性能，且能夠以水取代有機溶劑作為分散介質，使水性聚氨酯在生產和加工過程中符合綠色環保的要求。異氰酸酯、小分子多元醇、擴鏈劑及親水基團作為WPU主要合成原料，其性能的差異對最終所制備的水性聚氨酯均會產生不同的影響。

1.1 異氰酸酯

水性聚氨酯硬段結構中的異氰酸酯大都含有兩個或兩個以上的異氰酸酯基（—NCO），主要分為芳香族異氰酸酯和脂肪族異氰酸酯。芳香族異氰酸酯含有苯環結構，反應活性較高，在制備過程中需嚴格控制反應條件。芳香族聚氨酯中的剛性苯環結構及

生成的氨基甲酸酯結構，使聚氨酯大分子具有較強的內聚力，因此其力學性能及耐溶劑性能優于脂肪族聚氨酯［10］，但因分子中存在苯環雙鍵發色結構，其抗紫外線性能差，易變黃［11-13］。在水性聚氨酯的合成工藝中，較為常用的芳香族異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），在早期的研究中也有對亞苯基二異氰酸酯（PPDI）。此外，脂肪族異氰酸酯的常見結構有異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、二聚酸二異氰酸酯（DDI）和4，4′-二環乙基甲烷二異氰酸酯（HMDI）等［14-16］。異氰酸酯結構及對WPU性能的影響見表1［17-21］。

1.2 低聚物多元醇

水性聚氨酯的軟段結構主要為官能度2～3的低聚物多元醇類，一般可分為聚酯多元醇和聚醚多元醇兩大類［22-23］。目前較為常見的WPU用聚酯多元醇有己二酸系列聚酯多元醇、聚己內酯二醇（PCL）和聚碳酸酯二醇（PCDL）等。通常聚酯多元醇的分子量較低，且具有支鏈結構，含有的酯基、羥基、羧基等基團可在后續反應中進行交聯反應［24］，其中酯鍵可賦予水性聚氨酯良好的力學性能和機械強度［11］，但酯鍵易水解，其耐水性能相較于聚醚多元醇差。常用的聚醚多元醇主要有聚四氫呋喃（PTMGE）、聚丙二醇PPG、聚乙二醇（PEG）等。一般來說，聚醚多元醇中醚鍵的內聚能低、且易于旋轉，由其制備的水性聚氨酯具有較好的低溫柔順性和疏水性［11］，但其機械強度低，易老化。

1.3 擴鏈劑

在聚氨酯合成過程中，小分子擴鏈劑不僅能夠調節聚氨酯分子量，還可以調節軟硬段之間的比例，改善材料性能。小分子擴鏈劑主要分為醇類和胺類，醇類擴鏈劑是預聚反應中常用的擴鏈劑，較為常見的有乙二醇（EG）、1，4-丁二醇（1，4-BDO）、三羥甲基丙烷（TMP）等；胺類擴鏈劑與異氰酸酯基團反應速度快，能夠生成極性較強的脲鍵［14］，由二元胺擴鏈生成的聚氨酯強度大、模量高，黏附性和耐低溫性能優良。胺類擴鏈劑主要有脂肪族和脂環族二胺或三胺、以氨封端的聚醚、肼及其衍生物。

1.4 親水單體

水性聚氨酯的制備過程需要引入親水性基團，常用的方法有擴鏈法、接枝法和多元醇親水改性等。其中，親水單體擴鏈法因操作簡便、適用性強等優點，是目前較為常用的方法。

依據親水基團的離子特性，親水擴鏈劑可分為陽離子、陰離子、非離子和兩性離子親水擴鏈劑［25］。陽離子聚氨酯一般可選用叔胺化合物進行親水擴鏈，或利用含鹵素化合物通過親核反應將陽離子引入到主鏈上［26］。陽離子水性聚氨酯具有抗菌性能，使其在衛生健康領域有著廣泛應用，但陽離子型親水擴鏈劑中的季銨鹽會降低水性聚氨酯的耐熱性。而非離子型擴鏈劑中的環氧乙烯基會對水性聚氨酯的耐水性能造成一定的影響［27］。目前較為常見的水性聚氨酯大都為陰離子型WPU，引入的親水基團主要包含磺酸型、羧酸型兩大類水性單體［25，28，29］。常用的水性單體及性能見表2。

2 水性聚氨酯力學性能影響

聚氨酯是軟、硬段交替排列的嵌段共聚物，軟、硬段間的不相容性使聚氨酯存在微相分離［30］。離子基團的類型和含量、多元醇結構、擴鏈劑類型等因素對水性聚氨酯性能均有著重要的影響。

2.1 硬段對WPU性能的影響

在聚氨酯分子結構中，硬段約占40%，主要是由異氰酸酯基參與合成反應后所生成。異氰酸酯基化學性質活潑，能夠與羥基、氨基、氨基甲酸酯基、脲基、水等反應［31］。其常見反應如圖1所示。

聚氨酯硬段易形成氫鍵，有緊湊的晶體結構，使聚合物具有一定的剛性，賦予聚氨酯良好的拉伸強度和彈性恢復力。異氰酸酯結構及含量對水性聚氨酯的結晶及機械性能影響較為顯著［20，32］。如二苯基甲基二異氰酸酯分子鏈段規整，由此制備的聚氨酯結晶性能較高，機械性能較為優良。Xiao等［33］以二苯基甲基二異氰酸酯為原料，二羥甲基丙酸（DMPA）為親水基團，采用兩步聚合法合成了水性聚氨酯（MWPU），與異佛爾酮二異氰酸酯型水性聚氨酯（IWPU）進行了對比和分析。研究發現二苯基甲基二異氰酸酯的雙苯環結構使WPU鏈段間的相分離程度增大，鏈段間的氫鍵作用增強，從而使得MWPU的機械性能和耐水性均高于IWPU。

王珂等［34］以異佛爾酮二異氰酸酯和聚酯多元醇為反應物，采用預聚混合法合成了一系列硬段含量不同的脂肪族WPU，發現：當親水基團DMPA含量固定時，隨著硬段含量的增加，分子中的氨基甲酸酯基和脲基增多，微相分離程度也增加。拉伸強度隨硬段含量的增加先增大后減小，在30%時達到最高值52 MPa；斷裂伸長率隨硬段含量增加而減小。吸水率也出現先增大后減小的趨勢，在硬段含量為40%時耐水性最好，吸水率低于8%。

擴鏈劑在聚氨酯合成過程中不僅能夠有效調節分子量，也可以參與硬段的形成，影響聚氨酯的力學性能。Orgiles-Calpena等［35］分別以1，4-丁二醇、1，6-己二醇和肼作為擴鏈劑研究擴鏈劑類型對聚氨酯性能的影響。經DSC測試發現，擴鏈劑的類型對玻璃化轉變溫度、結晶度、相分離程度均有一定程度的影響：以肼為擴鏈劑時，因硬段結構中脲基的存在，聚合物剛度大，結晶分數小；在以二醇作為擴鏈劑時，隨著擴鏈劑長度的增加，聚氨酯的軟、硬段相分離程度增加，從而導致聚氨酯結晶度較高，力學性能較好。

2.2 軟段對WPU性能的影響

構成水性聚氨酯軟段的低聚多元醇，一般都具有較低的玻璃化轉變溫度（Tg），軟段結構的變化會引起聚氨酯不同程度的相分離。薛振華等［31］以6種分子量相同、結構不同的多元醇（見表4）制備了含有不同軟段結構的WPU乳液。研究發現，以聚酯多元醇為軟段的WPU膠膜的100%模量和拉伸強度普遍高于聚醚型WPU。這是因為聚酯中的羰基含量高，能夠提供更好的結晶性能，且酯鍵剛性較醚鍵強，從而使其力學性能有所提升。含支鏈的WPU相較于直鏈WPU耐熱性和綜合力學性能低，但膜表面更光滑。

聚碳酸酯二醇通常具有較高的水解穩定性和耐低溫性能，在水性聚氨酯中作為軟段結構可賦予其更好的性能。Garcia等［36］比較了分子量近似的聚碳酸酯、聚酯、聚醚多元醇對WPU涂層性能的影響。研究發現，因聚碳酸酯WPU的相分離程度高，涂層具有較短的干燥時間和較好的剪切附著力，涂層光澤性更好，耐乙醇化學性及泛黃度均優于其它WPU。

2.3 親水單體對WPU性能的影響

在水性聚氨酯的制備過程中，親水單體所占比例較小，但其對WPU的分散穩定性、耐溶劑性和耐水性能等影響很大。

二羥甲基丙酸（DMPA）中—OH與異氰酸酯基的反應溫和，常作為羧酸型親水單體用于WPU的制備［37］。DMPA增加了聚氨酯軟、硬段間的微相分離，可影響水性聚氨酯的結晶性［38］。Hu等［39］以IPDI、PCDL、DMPA為原料，通過預聚法制備了DMPA含量不同的水性聚氨酯，研究了親水單體含量對WPU力學性能的影響，如圖2所示。

由圖2可知，隨著DMPA含量的增加，抗拉伸強度先增加后降低，斷裂伸長率不斷減小。這是因為隨著分子鏈中DMPA的增加，硬段增加，分子柔性下降，分子內氫鍵和內聚能增加，分子結構中的微相分離明顯，從而導致拉伸強度提高，斷裂伸長率下降。另外，熱重分析表明，隨著DMPA的增加，WPU的初始熱分解溫度降低，這是因為硬段先于軟段分解，硬段的增加降低了材料分解溫度。

磺酸型水性聚氨酯固含量高、穩定性好、耐熱性好，在水性聚氨酯領域中受到廣泛的研究。Honarkar等［28］以N，N-二（2-羥乙基）-2氨基乙磺酸鈉（BES）為親水單體，通過預聚體法制備WPU，研究了磺酸基的引入量對WPU熱穩定性和力學性能的影響（見表5）。由表5可以看到，隨著BES含量的增加，WPU的各熱分解溫度不斷提升，熱穩定性提高。這是由于磺酸鈉基團可通過庫侖力和氫鍵引起鏈間作用，從而使穩定性提升。

力學性能測試可知，WPU膜的拉伸斷裂強度隨著BES的增加也不斷的提高。這是因為BES中的—SO-3Na+可完全電離，當BES含量增加時氨基甲酸酯鍵間的氫鍵作用力及離子中心的庫侖力增加，使聚氨酯熱穩定性和拉伸強度提高。

郭旭東［25］以BES-Na、1，2-二羥基-3-丙酯磺酸鈉（DEPS）為親水擴鏈劑，含磺酸基的聚酯多元醇（BY-3033）為親水軟鏈段，制備了3種高固含量的WPU。并探討磺酸鹽親水擴鏈劑的分子結構及親水基位置對WPU性能的影響。研究發現：當3種反應物質量分數分別為8%、5%和50%時所制備的水性聚氨酯固含量均可達到45%以上；3種水性聚氨酯均具有較高的熱穩定性、透明度和耐水性。BES-Na制備的WPU相比于DEPS制備的WPU結晶度更高，這是因為對稱結構的小分子親水擴鏈劑有利于WPU結晶度的提高；含有磺酸根的聚酯多元醇制備的WPU具有更高的結晶性。力學性能測試顯示親水基團位于軟段時更有利于WPU強力的提高。

2.4 改性材料對WPU性能的影響

在水性聚氨酯的制備過程中，為了獲得更好的應用性能，往往會對其進行適當的改性。常用的改性材料總結于表6。

除上述高分子化合物外，納米材料和生物質材料對WPU的改性也受到廣泛的研究。通過共混、原位聚合等方法將納米材料引入WPU或使WPU納米化，利用納米材料的表面效應、光學效應、小尺寸效應等特性，可使改性后的水性聚氨酯獲得新功能或更好的性能［48-49］。生物質材料資源豐富，可再生性和生物相容性好，價格低廉。近年來不少研究將生物質材料如纖維素、植物油、角蛋白等應用到水性聚氨酯的改性中，有效的改善了水性聚氨酯的穩定性、生物可降解性，在提高WPU的應用性能方面取得了明顯的進展［50-51］。

3 水性聚氨酯的染色

近年來，隨著合成工藝的不斷進步和成熟，WPU的性能不斷提高，尤其在超細纖維合成革的開發上日益受到相關產業的重視。通過顏料（或染料）共混著色和染色的方式，可使超纖革獲得豐富的色彩，更好的滿足市場需求。

3.1 聚氨酯超纖革的染色

常見的溶劑型聚氨酯因結構中缺少離子基團，對染料的吸附能力較差，易造成染色不勻，色牢度差等問題［52］。超纖革因PU和基布纖維兩組分染色性能的差異易出現勻染性、滲透性和色牢度等染色問題［53］。在溶劑型PU超纖革的染色中，常從染料類型［54］、染色助劑（勻染劑、滲透劑、固色劑）［55-57］、染色工藝［58-59］、基布改性［60-63］等方面來改善。關于溶劑型聚氨酯合成革的染色，雖然實際生產中還存在一些問題，但是總體而言染色工藝比較成熟，國內外有很多相關的研究和文獻，本文不再贅述。

水性聚氨酯由于分子中親水性單體的引入，染色性能發生了很大的變化。首先，離子型WPU電離的親水性基團可以作為能夠與染料結合的染座，通過庫侖力與染料結合，從這個角度來看其染色性能得到了改善。其次，根據反應物的不同，受軟硬鏈段比例和水性側基的影響，WPU的微觀結構不同于溶劑型PU，染料與WPU的親和力不同，染料在染色過程中對WPU的吸附和擴散行為不同，這會導致很多適合溶劑型PU超纖革染色的染料或上染條件不再適用。另外，在筆者的實踐中發現，WPU超纖革透染性差，染色濕牢度、色遷移牢度差，固色困難。因此，對于WPU超纖革的染色需做深入而系統的研究。

3.2 有色WPU

無論染料還是顏料，色素都需要通過一定的工藝和設備才能與被染物結合。在染色過程中，大多數染料與被染物之間基本是物理結合，存在各種各樣的色牢度問題。將發色基團或染料通過化學方法引入WPU，使之與WPU分子形成化學結合，可以有效改善牢度問題，使用方便。

異氰酸酯基反應性能活潑，將含有活潑氫的有機染料接枝到聚氨酯中，可以得到含發色基團的WPU［64］。發色基團可在聚氨酯鏈的主鏈或側鏈上引入。

Zheng等［65］以異佛爾酮二異氰酸酯、聚醚乙二醇、二羥甲基丙酸為原料，以自制的N，N-2-（2-羥基乙基）-4-苯基偶氮苯胺（HPB）為擴鏈劑，成功地將偶氮發色基團通過共價鍵連接到了聚氨酯大分子中，制備出有色WPU，且水性聚氨酯的熱穩定性和耐水性因HPB的剛性芳香結構而有所提高。

Zhao等［66］將2，6-二氨基蒽醌結構引入到水性聚氨酯結構中，制備了黃色WPU，并對WPU薄膜和用其染色的棉布的顏色特征進行了評價。棉布耐干、濕摩擦色牢度可達到4～5級，并且經皂洗后無明顯褪色。

Wang等［67］以端羥基水性聚氨酯和活性染料反應，制得自著色水性聚氨酯，并將其應用到超細纖維合成革的制備中。使用自著色WPU制備的超纖革表面顏色比以傳統染色方法染色的超纖革顏色深，且超纖革耐水洗牢度可達到3級以上。

Wang等［68］將T/N非織造布浸入含硅陰離子水性聚氨酯并與活性染料“接枝”，反應機理如圖3所示。由于活性染料能夠與水性聚氨酯中的—OH反應，影響了水性聚氨酯的交聯，從而使有色合成革的最大斷裂強度和拉伸率有所下降。在染料用量為6% （o.w.f）的時候，具有側—OH的水性聚氨酯的上染率在80%以上，最高可達到96.1%，且耐水洗牢度可達4～5級。

通過接枝的方法將發色基團或染料引入到聚氨酯結構中，一定程度上提高了WPU的耐水洗牢度和上染率，改善了WPU產品染色工藝面臨的問題，但產品暗淡而單一。

還有研究者從化學結構入手，調整、改善聚氨酯的染色性能。Liu等［69］研究了一種酸性可染聚氨酯，此類聚氨酯可通過對軟、硬段間相分離程度的調控使聚氨酯呈現完全無定形狀態，使染料擴散到聚合物中。與普通聚氨酯相比，酸性可染聚氨酯對酸性染料的染色速度快，上染率高，且具有更好的濕摩擦牢度和耐洗滌牢度，在超纖革上有著較好的應用前景。

4 結 語

聚氨酯的嵌段結構使其具有良好的拉伸強度和彈性，通過對軟、硬鏈段比例和微晶相分離程度的調控能夠有效調整其力學性能。在陰離子水性聚氨酯中，通過對羧酸鹽、磺酸鹽種類及含量的調控可以改善其力學性能及熱穩定性。水性超纖革的透染性及色牢度差，固色困難。通過染料接枝的方法，將含有活潑氫的有機染料接枝到水性聚氨酯中，可改善色牢度。但產品顏色過于單一，無法大范圍的應用于超纖革的染色中。

目前，對水性聚氨酯的合成及構效關系的研究較多，但對水性聚氨酯及WPU超纖革染色性能和機理的研究甚少。在筆者的實踐過程中發現，水性聚氨酯在染色過程中存在一定程度的“凝膠化”，這種結構變化直接影響其染透性、染色牢度、染色效率。對WPU及其超纖革的染色不能僅做工藝方面的研究，而要進行深入而系統的研究，這樣才能滿足高質量、高物性產品的開發，推動WPU相關產業的發展。

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Abstract： With the shortage of natural leather resources and the continuous development of synthetic leather products， synthetic leather products have a wider application prospect on home furnishing， automotive decoration and other aspects. Microfiber synthetic leather is the most closely imitated product to natural leather. Although its physical and chemical properties are comparable to those of natural leather， its moisture permeability and dyeing properties are still far behind those of natural leather. Solvent-based polyurethane synthetic leather has been gradually replaced by environmental-friendly waterborne polyurethane due to the use of a lot of organic solvents in the production process.

Polyurethane is a kind of block copolymer with alternating hard and soft segments. The hard segments are mainly composed of isocyanates and small molecular chain extenders， which are easy to form hydrogen bonds， so that the polymer has fair rigidity and shows good tensile strength and elastic recovery force. The soft segments are mainly composed of polyester type or polyether type polyols， which are easily to form amorphous region， so that the polymer shows excellent flexibility. Compared with solvent-based polyurethane， hydrophilic monomers with carboxylic acid groups or sulfonic acid groups are introduced into the molecular structure during the polymerization of water-based polyurethane， which can make the product self-emulsified in water and effectively reduce the use of organic solvents. However， due to the introduction of hydrophilic monomer into the polymer chains， the mechanical properties and dyeing properties of waterborne polyurethane are significantly different from those of solvent-based polyurethane.

In the structure of waterborne polyurethane， the composition of soft and hard segments and the type and content of hydrophilic monomers would affect the degree of microphase separation， which have certain influence on its mechanical properties such as elongation at break and tensile strength. The dyeing properties and application properties can be effectively improved by regulating its composition and structure.

The difference of dyeing properties between microfiber and polyurethane leads to poor levelness and penetration of microfiber synthetic leather in the dyeing process. For the solvent-based polyurethane microfiber leather，the current dyeing methods and technological conditions can meet the market demand. But because of the introduction of hydrophilic groups in the macromolecules， the microstructure and packing state of waterborne polyurethane are different from those of solvent-based polyurethane， and the adsorption and diffusion behavior of dyes of the waterborne polyurethane microfiber leather has been changed. Although there are some studies on preparing the microfiber synthetic leather with colored waterborne polyurethanes， the dyeing mechanism and dyeing properties of the waterborne polyurethane microfiber leather are still few.

Keywords： waterborne polyurethane; hydrophilic group; composition and structure; mechanical property; the microfiber synthetic leather; dyeing