Zn-Al-Mg犧牲陽極高溫下電化學性能研究

王 海

（中海油常州涂料化工研究院有限公司上海海鎧防腐工程技術分公司，天津 300452）

0 引言

隨著我國海洋工程、船舶工程的發展，海上采油已經成為我國石油重要的來源之一。在海上石油平臺、港口碼頭及儲油船艙等地的原油儲罐內部的溫度，往往能達到近80℃[1]；大量海底輸油管道常年埋在海底淤泥之中，其管內溫度能超過100℃[2]；還有一些用于海水中的熱交換設備的工作環境也常年處于高溫的環境下；因此這些油罐、管道、設備等比常溫下更易遭受腐蝕，且腐蝕的速度更快，容易造成安全事故[3]。常溫條件下使用的犧牲陽極在高溫環境下其電容量和電化學效率會大大降低，且消耗快，其保護效果不理想[4]。目前，鋅合金犧牲陽極是應用最廣泛的犧牲陽極之一，其具有電流效率高（海水中大于90%）、制作工藝簡單等優點[5]，但也有研究表明隨著溫度升高，鋅陽極的電位會正移，電流效率會降低，甚至當達到一定溫度時，會出現極性逆轉的現象[6]。鋅陽極在高溫下（超過49℃）極易發生晶間腐蝕，且腐蝕速率隨溫度升高而增強[7]。為了控制鋅合金在高溫下發生電位正移和晶間腐蝕的現象，可在合金中加入較活潑的金屬元素，一方面是可以使合金的電位更負；另一方面活潑金屬可作為晶粒細化劑，也起到促進晶界均勻化的作用[8]。因此本實驗是在鋅合金中加入更活潑的鎂元素，研究一種改良的鋅基犧牲陽極Zn-Al-Mg陽極，取代常規的Zn-Al-Cd陽極，通過模擬儲油罐的環境，探究Zn-Al-Mg陽極在高溫環境下的電化學性能。

1 試驗

1.1 試驗方法

本實驗主要是參照NACE TM0190-2017標準進行試驗，試驗周期為14d，電流密度為0.62mA/cm2。試驗介質為人造海水，其成分如表1所示，試驗溶液鹽度為6.8%，將溶液pH調節至4.5，溶氧量調節至0.1mg/L以下，試驗設置三個溫度，分別為45℃、60℃、90℃，制造高溫、高鹽、酸性及無氧的環境，與陽極使用的實際環境相匹配。

表1 模擬溶液的化學成分表

1.2 試驗材料及裝置

試驗用的鋅陽極為25×25×25mm立方體樣品，使用25號鉆頭在立方體一個面中心鉆一個13mm深的孔，并用10～24號絲錐螺紋，用砂紙將樣品表面打磨光亮，然后用無水乙醇清洗，置于105±5℃干燥箱中烘干半小時，樣品在干燥皿中冷卻，并在分析天平上稱重，記錄試驗前質量。鋅陽極的化學成分如表2所示。

表2 鋅陽極成分表

高溫鋅陽極電化學性能測試裝置的電路圖如圖1所示。

圖1 測試裝置的電路連接圖

測試容器為10L，輔助陰極的表面積大于試樣暴露面積的20倍。當溫度為45℃和60℃時，用恒溫箱測試，當溫度為90℃時，用油浴鍋進行測試。測試容器在試驗過程中是完全密封狀態，一方面是防止水分蒸發而影響溶液鹽度；另一方面是保證無氧環境。

1.3 試驗過程

將犧牲陽極試樣及測試設備進行安裝，同一成份的3個平行試樣串聯連接。輔助陰極采用不銹鋼圓筒。調節溶液溫度、pH及溶解氧，將陽極試樣放入溶液中后，密封容器上蓋，恒溫箱內放置低亞硫酸鈉用于除去箱內的氧。調整電流為22.3±0.2mA，即試樣表面的電流密度為0.62mA/cm2，試驗過程中保持電流恒定，每天使用飽和甘汞參比電極測量陽極工作電位。該試驗周期為336h。試驗結束后，去除試樣表面的熱熔膠，將銅電量計的陰極銅片取下，用蒸餾水清洗干凈。將陽極樣品放入飽和乙酸銨溶液的清洗液中3h以上，去除腐蝕產物。將處理后的陽極試樣和銅電量計的陰極銅片按要求烘干、稱重。

2 結果與討論

2.1 電化學性能

在鹽度為6.8%、pH為4.5、溶解氧含量不大于0.1mg/L條件下，鋅合金電流效率結果如表3所示，可知45℃、60℃、90℃三個溫度條件下平均電流效率分別為95%、92%、86%，鋅陽極的電容量和電流效率隨溫度升高而降低，這是因為在高溫條件下，鋅合金的晶間腐蝕敏感性增強，溫度越高，晶間腐蝕速率越快[7]。與常規的Zn-Al-Cd陽極（當鹽度3%，溫度為50℃和80℃條件下，電流效率分別為75%和50%[9]）相比，其電化學性能明顯提高。

表3 高溫鋅陽極的電化學性能

諸多文獻提到鋅合金的晶間腐蝕隨著溫度的升高而加劇[5-7,11]。鋅陽極去除腐蝕產物后的形貌如圖2～圖4所示，45℃時，陽極表面腐蝕均勻，腐蝕產物容易去除，無明顯的晶間腐蝕現象；60℃時，可以看出陽極表面有層狀剝離的現象，這說明出現了晶間腐蝕；當溫度達到90℃時，可以看到陽極表面腐蝕不均勻，局部腐蝕嚴重，出現了點蝕現象，此時點蝕相比于晶間腐蝕占主導地位。

圖2 45℃腐蝕形貌

圖3 60℃腐蝕形貌

圖4 90℃腐蝕形貌

2.2 工作電位

常規的鋅陽極當溫度超過55℃時，表面的覆蓋層發生了變化，表面附著物從Zn（OH）2變成了ZnO，ZnO的電位比鋅的電位更正，使得陽極的電位發生正移[10]，溫度越高越有利于氧化鋅的形成，電位就越正，當正移達到一定程度時，甚至比鋼鐵的電位更正，那就可能會發生極性逆轉現象，即鋅陽極為受保護的陰極，而鋼鐵則受到腐蝕。從圖5看出，45℃和60℃鋅合金的工作電位在-1.05～-1.01V，且電位相對穩定，并沒有發生明顯的正移現象，這是因為在酸性和無氧條件下生成的腐蝕產物很快和酸反應了，且氧化鋅也很難形成。而90℃時工作電位在-1.02～-0.88V，工作電位是一直正移的趨勢，說明此溫度下酸性條件已經無法阻止氧化鋅的產生。

圖5 工作電位隨時間變化圖

3 結語

（1）鹽度為6.8%、pH為4.5、溶解氧含量不大于0.1mg/L條件下，鋅陽極在45℃和60℃下，電流效率達92%以上，工作電位小于-1.01V，且表面腐蝕均勻，腐蝕產物容易脫落，具有良好的保護金屬功能；而當溫度達到90℃時，陽極表面生成了氧化鋅產物，使得電流效率較低，且工作電位不穩定，持續正移，說明該溫度下鋅陽極保護效果不明顯，甚至可能出現極性逆轉現象；

（2）Zn-Al-Mg陽極與常規的Zn-Al-Cd陽極在高溫下的電化學性能更優越，其保護金屬的效果更好；但是Zn-Al-Mg亦不適用于過高溫度的環境中。