CO2/N2在煙煤無煙煤中的吸附分析

程根銀,湯曉辰,司俊鴻

(華北科技學院,北京 東燕郊 065201)

0 引言

目前,占能源消費的大部分仍是煤炭,因此保證煤炭開采的穩定至關重要。但在煤炭生產過程中經常發生事故,其中礦井火災是煤礦井下最常發生的事故之一。據統計,近十年因井下煤自燃發生的火災事故所造成的死亡人數高達166人[1]。礦井火災發生的原因有很多,但造成火災的大多數情況是由于采空區內部的破碎煤體發生煤炭自燃[2]。主要原因是煤與氧之間發生化學反應并達到煤的臨界溫度,最終導致火災發生。在防治煤炭自燃技術中,向采空區注氣技術是目前為止最有效的措施之一,其特點主要是安全,環保。目前,主流的氣體是以CO2和N2為主,這些氣體在煤分子表面形成屏障,減少煤與氧氣碰撞次數,有效防止煤炭自燃。

分子模擬對于從微觀角度研究煤吸附井下氣體有著重要意義,研究者人員首先通過分子模擬研究不同煤分子的結構,孟筠青[3]通過核磁共振等技術結合分子模擬得到真實的煤分子構型并分析煤的孔隙結構;隨后,其他學者結合吸附理論研究微觀條件下煤對不同氣體的吸附特征,劉宇[4]運用分子模擬的方法研究甲烷在煤中吸附行為發現煤中不同基團對甲烷的吸附能力有所不同。魯金濤等[5]對氧氣的吸附進行了模擬研究。結果表明:在氧氣的吸附過程中,吸附作用逐漸轉為化學吸附,同時靜電相互作用增強。另外,還有學者對煤吸附混合氣體進行了研究,金智新等[6]模擬了電廠煙注入煤分子的吸附行為。結果表明:氣體的競爭吸附能力為 CO2>O2>N2。但對于煤吸附氣體的分子模擬研究到目前為止,主要是針對單一煤分子吸附氣體分子的行為特征展開的,尤其是對褐煤的研究最多。程敢等[7]主要對褐煤分子中各個含氧官能團對氣體的吸附相互作用的研究。結果表明:二氧化碳是氣體中吸附能力最強的,氧氣則次之,H2O分子由于氫鍵作用吸附能遠大于其他氣體。相建華等[8]模擬了不同溫壓下氣體在煤分子的吸附情況。發現單組分情況下,吸附量相對大小為 CH4< CO2

基于以上研究背景,對CO2與N2在無煙煤與煙煤中的吸附特征進行研究。選取煙煤和無煙煤分子模型,通過數值模擬方法運用Materials Studio軟件對比CO2和N2在兩種煤分子模型中的吸附和擴散行為,為后續研究提供參考。

1 計算方法

1.1 煤模型的選取與構建

選取煙煤分子(C201H170N2O3S)[10]和無煙煤分子(C182H112O7)[11]。他們的模型合理,且碳含量相近,因此選擇了它們進行模擬。煙煤和無煙煤的基本單元分別如圖1所示。

圖1 煤分子基本單元

建立煤的分子模型運用到Materials Studio軟件中的Amorphous Cell模塊,經過優化后的煤分子模型如圖2所示。煙煤晶胞大小為a=14.9?,b=14.9?,c=14.9?;無煙煤晶胞大小為a=14.4?,b=14.4?,c=14.4?。采用半徑為1.6?的分子探針分別得到無煙煤分子孔隙的Connolly自由體積大小為269.41?3,煙煤分子孔隙的Connolly自由體積大小為208.12?3。

圖2 煤分子結構模型

1.2 蒙特卡洛模擬

蒙特卡洛模擬的基本思想是將求解的問題轉化為隨機事件的概率,其本質是利用隨機數進行模擬計算。蒙特卡洛模擬理論基礎則是一大類計算算法的集合,依靠重復的隨機抽樣來獲得數值結果。吸附模擬采用巨正則系綜蒙特卡洛方法計算,在Materials Studio 2019軟件中吸附模塊的Fixed pressure Task進行。在Fixed pressure Task任務中設置溫度298.15K、308.15K、318.15K和328.15 K,壓力范圍選取 0～10MPa。力場與相互作用等參數設置見表2。蒙特卡洛模擬在Fixed pressure Task模塊中進行統計抽樣實驗計算,在指定的溫度和壓力下計算出氣體的吸附量,將不同溫壓下的氣體吸附量進行擬合得到不同氣體的等溫吸附曲線。CO2和N2的摩爾質量、臨界溫度、臨界壓力和偏心因子等參數見表1[9],壓力和逸度的換算由Peng-Robinson公式實現[12,13]。通過Langmuir公式獲得了不同溫度條件下各組分氣體的吸附等溫線[14,15]。Langmuir公式為:

表1 CO2與N2的物理性質

表2 吸附模擬相關參數設置

(1)

式中,a是壓力趨于無窮大時的極限吸附量,mmol/g;b是吸附常數,MPa-1。 根據模擬結果得出的吸附量N單位為‘average molecules/cell’,通過下述等式將其轉換為‘mmol/g’:

(2)

式中,N表示吸附量,mmol/g;Nam表示吸附分子個數;Na表示晶胞個數;Ms為單個晶胞的分子量。

多組分氣體混合物中兩組分之間的競爭程度大小可以用吸附選擇性來表示,兩種氣體的吸附選擇性可用下式(3)計算[16]:

(3)

式中,xi和xj分別表示吸附相中i和j物質的摩爾分數;yi和yj分別表示自由相中i和j物質的摩爾分數。

吸附位置的定位在吸附模塊中的locate進行并在圖像上顯示。locate中力場參數等設置與Fixed pressure Task中設置相同。

1.3 分子動力學模擬

分子動力學模擬是一種通過計算機模擬分子或分子體系的結構和性質的方法。其理論基礎依據為牛頓力學,通過模擬分子的運動,求解整個系統的熱力學量以及其他宏觀性質。采用分子動力學模擬能夠計算出分子的均方位移進而從微觀層面得到分子間的擴散系數,直觀地研究其擴散行為。

首先采用蒙特卡洛方法,在1.0MPa和298.15K時分別讓煙煤和無煙煤表面模型中吸附CO2分子和N2分子。分子動力學模擬時間為100ps,采用NVT正則系綜。其他設置參數與1.2節相同。

均方位移(MSD)表示分子的平均運動和,MSD可以通過分子動力學模擬得到,其公式如(4)所示[7]:

(4)

擴散系數指分子均方位移隨時間的變化率[9],可以由式(5)得出:

(5)

式中,D為擴散系數;N是粒子數,ri(t)和ri(0)分別是分子i在時間t和0的位矢。

2 結果與討論

2.1 壓力與逸度的關系

氣體逸度系數與壓力的關系如圖3所示。總體上看,兩種氣體在恒壓、升溫條件下,氣體逸度系數呈上升趨勢。分開來看,可以發現,N2的逸度系數變化小于CO2的逸度系數變化。在0～10MPa壓力范圍內,N2的逸度系數從0.974上升到1,CO2的逸度系數從0.468上升到1。CO2逸度系數與壓力的關系如圖3所示。在298.15K,曲線梯度突然變化,原因主要是CO2的臨界溫度較高,為304.13K,臨界壓力為7.38MPa。在298.15K,當壓力超過6MPa后,CO2由氣態轉變為液態,逸度系數迅速下降。兩種氣體的逸度系數受溫度和壓力的影響順序為CO2>N2。

圖3 不同溫度下氣體逸度系數與壓力之間的關系

2.2 吸附量與吸附選擇性

2.2.1 一元組分吸附

如圖4所示,無論是煙煤還是無煙煤,在相同的壓力條件下,隨著溫度從初始的298.15K升高到328.15K,兩種氣體的吸附量都有不同程度的減小。此結果與李龍建[17]的結論一致,充分說明溫度的升高會抑制氣體的吸附,并促進解吸。在吸附過程中,壓力從0MPa升高到10MPa,吸附等溫線逐漸趨于平坦,說明氣體的吸附速率與壓力成反比。在煙煤中,壓力范圍在0～1.5MPa氣體吸附速率較快;無煙煤中,壓力范圍在0～1MPa氣體吸附速率較快。

圖4 CO2與N2在不同溫度下的吸附等溫線

在溫度分別為298.15K、308.15K、318.15K和328.15K,壓力范圍為0～10MPa內,比較圖4中(a)和(b),可以看出煙煤中CO2的吸附量為0.208～0.752mmol/g,無煙煤中CO2的吸附量為0.538～1.007mmol/g。根據圖4中(c)和(d)可以發現,煙煤中N2的吸附量為0.012～0.613mmol/g,無煙煤中N2的吸附量為0.055～0.795mmol/g。由上述數據可知,無論煙煤還是無煙煤中CO2的吸附量總是大于N2的吸附量。根據圖4可知,無煙煤中CO2與N2吸附等溫線趨于平緩后吸附量分別在0.97～1.07mmol/g和0.70～0.80mmol/g范圍內,煙煤中CO2與N2吸附等溫線趨于平緩后吸附量在0.73～0.75mmol/g和0.45～0.65mmol/g范圍內,說明氣體在煙煤中的吸附量大于無煙煤中的吸附量。

煙煤和無煙煤在不同溫度下的Langmuir擬合參數見表3。其中,參數a和b來自公式(1),a是壓力趨于無窮大時的極限吸附容量,而b是吸附常數,與吸附能量有關。Langmuir擬合R2均大于0.95擬合度較高,說明吸附量數據是合理的。根據表3可知,無煙煤中CO2的a值范圍為0.90～2.00mmol/g,N2的a值范圍為0.70～0.90mmol/g;煙煤中CO2的a值范圍為0.70～0.80mmol/g,N2的a值范圍為0.70～0.80mmol/g。比較兩種煤的a值發現,無煙煤中CO2的a值在各個溫度下都大于煙煤中CO2的a值,表明CO2在無煙煤中氣體的極限吸附量較煙煤中的極限吸附量要更大,該結果與圖4吸附量結果一致。吸附量的大小順序為CO2> N2。由于CO2的臨界溫度大于N2的臨界溫度,因此CO2相較于N2可以更快地達到極限吸附量。綜上所述:在同一種煤中CO2的吸附性能相較于N2更強,并且氣體在無煙煤中的吸附性能強于煙煤,側面說明煤階越高,氣體在煤中的吸附性能更強,這與尉瑞等[18]的結果一致。

表3 氣體在煤中不同溫度下等溫吸附線的Langmuir擬合參數

2.2.2 二元組分吸附

圖5展示了在無煙煤中308.15K下CO2/N2不同摩爾比的等溫吸附曲線。Langmuir擬合參數見表4。觀察不同摩爾比的等溫吸附曲線可以發現CO2的吸附量遠大于N2,兩種氣體競爭吸附時CO2的競爭吸附優勢更大。這是由于CO2與N2的臨界溫度相比更大,吸附能力更強。當同時向煤中注入兩種氣體時,CO2會迅速占據有利吸附點位,導致競爭吸附中N2相較于單組份吸附量大大減小。因此,CO2比N2更能有效抑制煤的自燃。從表3可以看出,隨著CO2摩爾比的增加,N2的極限吸附量從0.074mmol/g下降至0.049mmol/g下降了33.7%。CO2的極限吸附量從0.087增加到0.093mmol/g,僅變化了7.1%。仍處于較高水平,CO2與N2相比幾乎不受摩爾比的影響。同樣的尉瑞等[18]通過實驗證明CO2比N2在競爭吸附中有更強的吸附能力。

表4 308.15K下CO2與N2的Langmuir擬合參數

圖5 不同比例CO2與N2在308.15K下的等溫吸附線

圖5 不同比例CO2與N2在308.15K下的等溫吸附線(續)

CO2和N2在不同溫度且摩爾比為1:1時的等溫吸附線如圖6所示。CO2與N2在兩種煤中發生競爭吸附的吸附量都呈現相同的變化趨勢。對比308.15K和328.15K兩種氣體的吸附量都隨溫度升高而降低。這是由于溫度升高,氣體分子的熱運動和動能增加。氣體更有可能克服待解吸的煤基質表面上的分子間作用力,從而減少氣體吸附量。在不同溫度下,CO2的最大吸附量從0.90mmol/g降至0.85mmol/g;N2的最大吸附量僅從0.046mmol/g下降到0.041mmol/g。可以發現對于溫度的變化CO2表現得更為敏感,二元氣體吸附時N2受到溫度影響比CO2更小,這種規律在煙煤中同樣適用。

圖6 CO2和N2在不同溫度下的等溫吸附線

如表5所示,對比兩種煤在1.0MPa下總吸附量可以發現,溫度從308.15K升高至328.15K,CO2與N2兩種氣體的在無煙煤中總吸附量從0.826mmol/g下降至0.750mmol/g,在煙煤中總吸附量從0.589mmol/g下降至0.545mmol/g。這主要是由于溫度升高導致CO2吸附量變化明顯,最終呈現為總吸附量隨溫度下降。

表5 1.0MPa狀態下CO2/N2為1:1時總吸附量與溫度的關系

2.2.3 吸附選擇性

N2/CO2吸附選擇性如圖7所示,隨著溫度從298.15K升高至328.15K,N2/CO2吸附選擇性范圍從0.0045上升為0.0124。不同摩爾比下的N2/CO2吸附選擇性也隨溫度同樣變化,表明在煤中CO2的吸附選擇性始終要高于N2,但隨著溫度升高分子熱運動越來越劇烈,分子動能增加,氣體分子和吸附劑之間的接觸機會也隨之增加,使CO2對N2的選擇性降低,因此溫度升高不利于CO2的競爭吸附。由于CO2對溫度更敏感,使SN2/CO2快速增加。隨著CO2/N2的摩爾比逐漸升高,在同一溫度下N2對CO2的吸附選擇性逐漸降低,同時CO2吸附量會隨著CO2/N2摩爾比的升高而增大,使得SN2/CO2的值逐漸減小。

圖7 0.1MPa下不同比例的N2/CO2選擇性隨溫度的變化

2.3 等量吸附熱

氣體在兩種煤中單組份吸附的等量吸附熱如圖8所示。在吸附熱大小方面,隨著溫度從298.15K逐漸升高至328.15K,兩種氣體并沒有發生明顯變化。在298.15～328.15K溫度范圍內,氣體吸附熱受溫度和壓力的影響很小。觀察圖8可以發現,兩種氣體均為物理吸附。另外,在兩種煤中CO2的吸附熱始終大于N2的吸附熱,說明CO2的吸附能力明顯強于N2。并且兩種氣體吸附于煙煤和無煙煤分子構型的吸附熱相差不大,分別維持在36～37kJ/mol 之間與20～23kJ/mol之間。

圖8 氣體的等量吸附熱與溫度的關系

表6分別展示了兩種氣體一元組分和二元組分吸附的等量吸附熱數據,可以發現兩者吸附熱變化不大CO2和N2的吸附熱保持穩定。這是因為兩種氣體在煤中吸附屬于物理吸附,競爭吸附不會影響兩種氣體的吸附熱。

表6 吸附熱數據

2.4 煙煤與無煙煤中氣體的吸附位點

以298.15K和1.0MPa的吸附構型為例,得到了氣體分子在煙煤和無煙煤上的吸附位置。通過比較CO2和N2氣體分子在煙煤上的吸附位置,可以從圖9中發現,CO2和N2都具有相對緊密和集中的吸附位置,主要位于含氧官能團和苯環附近。同樣,從圖10可以發現,CO2和N2也具有相對緊密的集中吸附位置,位于苯環附近。對比圖9和圖10發現,無煙煤中吸附的氣體分子與煙煤中吸附的氣體分子雖然都吸附在苯環附近但吸附的位置不同。出現這種差異的原因是由于無煙煤和煙煤分子中孔隙結構不同造成的。

圖9 CO2與N2在無煙煤中的吸附位置

圖10 CO2與N2在無煙煤中的吸附位置

2.5 擴散系數

圖11中(a)和(b)分別為CO2和N2在無煙煤與煙煤中的MSD曲線。其中,根據線性擬合分別得到CO2在無煙煤和煙煤的斜率為0.0319、0.010;N2在無煙煤和煙煤的斜率為0.095、0.0183。將其分別代入到式(5)中,得出CO2在無煙煤和煙煤的擴散系數分別為5.328×10-11m2/s、1.691×10-11m2/s;N2在無煙煤和煙煤的擴散系數分別為1.549×10-10m2/s、3.063×10-11m2/s,即N2在兩種煤中的擴散能力大小要強于CO2。原因是CO2相較于N2與煤分子之間有更強的吸附能力阻礙了CO2的擴散。

圖11 CO2與N2的MSD曲線圖

由上述結果可知,兩種氣體在無煙煤中的擴散系數都要大于煙煤。這是由于煤中孔隙結構也是影響氣體擴散的因素之一,所建立的無煙煤分子模型孔徑相比煙煤分子模型要大。因此,會呈現出氣體的擴散系數在無煙煤中大于煙煤這種現象。

3 結論

(1) 在煤分子中,CO2的吸附量大于N2。氣體的吸附量與壓力成正比,而氣體的吸附速率與壓力成反比。氣體在無煙煤中更容易達到極限吸附量。在同一種煤中,達到吸附極限量由易到難的順序為CO2>N2。在煙煤與無煙煤分子中,氣體擴散能力的大小順序為 N2>CO2,證明CO2有更強的吸附能力。

(2) CO2和N2在煙煤和無煙煤分子結構模型中具有相似且集中的吸附位置,兩種氣體都更容易吸附在含氧官能團和苯環附近。CO2和N2的吸附熱分別維持在36～37kJ/mol 和20～23kJ/mol范圍內,均屬于物理吸附,且吸附熱對于溫度和壓強并不敏感。

(3) 在氣體吸附過程中CO2相比N2對于溫度變化反應更為敏感,因此在溫度較高的采空區采用交替注氣的方式能夠更加有效地防治采空區煤炭自燃。先注入N2,利用N2密度小擴散能力強和較高比熱容的特點,稀釋采空區氧氣濃度并降低溫度;再注入CO2,達到阻止煤炭自燃的最佳效果。