22%甲基二磺隆·炔草酯OD 配方研制及田間藥效評價

王本上，陳明艷，吳新雷，邵彥坡

(美豐農業科技(上海)有限公司，上海 200135)

甲基二磺隆是磺酰脲類除草劑，作用機制主要是經過植物莖葉吸收后在植物的韌皮部和木質部傳導，同時還有少量通過土壤吸收后進入植物體內，抑制敏感植物體內乙酰乳酸合成酶活性，使植物支鏈氨基酸的合成受到抑制，從而抑制植物細胞分裂，導致植物死亡。一般情況下，施藥2~4 h后，敏感雜草的吸收值達到高峰，2 d 后停止生長，4~7 d 后葉片開始變黃，產生黃化現象，隨后出現葉片枯萎，2~4 周后死亡。可以防除小麥田野燕麥、雀麥、節節麥、看麥娘、日本看麥娘、多花黑麥草、罔草、棒頭草、早熟禾、硬草等多種禾本科雜草[1-2]。

炔草酯是一種含氟、具有光學活性的內吸傳導性芳氧苯氧丙酸酯類除草劑，主要用于小麥、黑麥和黑小麥等谷物田，苗后莖葉處理防除野燕麥、黑燕麥草、狗尾草和看麥娘等一年生禾本科雜草，其由植物的葉片和葉鞘吸收，經韌皮部傳導并在植物體的分生組織內累積，從而抑制乙酰輔酶A羧化酶，使脂肪酸合成停止，細胞生長分裂受到影響，含脂膜系統受到破壞，最后導致植物死亡[3]。

目前已有不少企業獲得甲基二磺隆·炔草酯混劑登記證，且已登記并上市的也很多。但是由于2 者復配存在著制劑穩定性和甲基二磺隆容易分解的問題，市場上的產品質量一直不穩定。基于此，筆者開展了配方優化探索，成功研制出穩定的22%甲基二磺隆·炔草酯可分散油懸浮劑(OD)。現將實驗情況報道如下。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

原藥：甲基二磺隆(市售，含量≥95%)；炔草酯(市售，含量≥95%)；

潤濕分散劑：Zephyrm PD7000 LQ、ATLOX 4912、ATLOX 4916、ATLOX 1086(禾大作物保護有限公司)。乳化劑：700#(烷基酚甲醛樹脂聚氧乙基醚)、BY125(蓖麻油聚氧乙烯醚)、601(烷基酚聚氧乙烯醚)、EL360 [克萊恩化工(中國)有限公司]、AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚)、ECO-20(蓖麻油聚氧乙烯醚)、JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)、6200S、6219-Y、6215-N(南京太化化工有限公司)；安全劑：吡唑解草酯(質量分數95%，江蘇聯凱生物科技有限公司)。穩定劑GL/N(自制)。增稠劑：有機膨潤土698、有機膨潤土OF-102、白炭黑AEROSIL 380。溶劑：油酸甲酯1299、油酸甲酯1507、大豆油。以上助劑均為工業品，均為市售。

1.2 主要儀器設備

JH3102 電子天平(上海精密儀器廠生產)；SF04KW 型攪拌砂磨分散多用機(萊州化工機械廠)；PHS-3E 精密pH 計(上海雷磁儀器廠)；DC-2006 型低溫恒溫槽(上海衡平儀器有限公司)；9070A 電熱恒溫鼓風干燥箱(北京陸希科技有限公司)；BT-9300ST激光粒度儀(丹東百特儀器有限公司)；MCR-102 型流變儀[奧地利安東帕(中國)有限公司]；NDJ-1B 旋轉黏度儀(上海昌吉地質儀器有限公司)；高效液相色譜儀(安捷倫科技有限公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 22%甲基二磺隆·炔草酯可分散油懸浮劑制備

采用濕法研磨，先將一定量的介質、乳化劑、分散劑、增稠劑、原藥按順序進行投料。然后將混合物倒入砂磨機研磨腔研磨1.5~2.5 h，激光粒度分析儀檢測至物料D90≤5 μm，便停止研磨，過濾，即得到22%甲基二磺隆·炔草酯可分散油懸浮劑。

1.3.2 22%甲基二磺隆·炔草酯可分散油懸浮劑儲存物理穩定性測定

以析油率(析油體積占總體積的百分比)表示儲存物理穩定性。熱儲存為在(54±2)℃條件下儲存14 d，常溫儲存為在室溫(20±5)℃下靜置60 d，冷儲存為在(0±2)℃下靜置7 d，測定析油率和熱儲分解率，并觀察其外觀、流動性及其他指標[4-5]。

1.3.3 22%甲基二磺隆·炔草酯可分散油懸浮劑流變學性能測定

采用MCR-102 型流變儀對油懸浮劑的流變學性能進行測定。剪切速率范圍為0~120 s-1，剪切時間為120 s，100 個數據點，按照儀器操作規程進行操作，所測得數據由流變儀軟件自動擬合，繪制黏度與轉速的關系曲線以及剪切力與剪切速率的關系曲線，以此判定懸浮體系的流變特性。

1.3.4 22%甲基二磺隆·炔草酯可分散油懸浮劑其他指標的測定

懸浮率測定：參照GB/T14825—2006 方法進行。黏度測定：參照GB/T22235—2008 方法進行。熱儲穩定性測定：參照GB/T19136—2003 方法進行。冷儲穩定性測定：參照GB/T19137—2003 方法進行。

1.3.5 田間藥效試驗

對上述22%甲基二磺隆·炔草酯OD 配方進行田間藥效試驗。試驗地塊選在江蘇淮安試驗田。供試作物為蘇麥188。試驗共設4 個處理，每個處理重復4 次，共計16 個小區，每小區面積為20 m2。藥前定點調查各處理區內雜草株數，每小區取3 點，每點面積0.25 m2；藥后7、15、30 d 調查定點區域內的硬草和豬殃殃等雜草株數，藥后30 d 加測雜草鮮重，并計算對雜草的株防效。

1.4 統計方法

所得原始數據經Excel 處理后，采用IBMSPSS Statistics 20 數據處理軟件進行差異顯著性分析。

2 結果與分析

2.1 乳化劑的篩選

乳化劑在可分散油懸浮劑中的主要作用是在兌水稀釋時能夠充分乳化，形成穩定的乳狀液以供噴霧使用。一般為2 種或多種乳化劑復配效果最佳[6]。根據文獻記載，乳化劑不僅對制劑的乳化效果有明顯影響，且不同乳化劑對樣品的熱儲析油量和熱儲變色情況有顯著影響。因此實際加工過程中除了關注乳化劑的乳化性能外，還應關注其對樣品穩定性能的影響[7]。

本研究考察了幾種常用乳化劑在添加量為15%時對制劑乳化性能的影響，結果見表1。

表1 不同乳化劑對制劑乳化性能的影響

由表1 可知：單一乳化劑均不能制備乳化性良好的油懸浮劑，原因是由于單一乳化劑不能完全滿足體系對HLB 值的要求，因此需要對其進行復配組合以滿足產品對HLB 值的需求[8]。將篩選出來的幾個效果較好的乳化劑進行復配組合，并對其乳化性能及物理穩定性進行測定，結果見表2。

表2 不同乳化劑復配對制劑性能的影響

由表2 可知：BY125+601 與EL360+6220S 復配后均能制備出乳化性能優良的油懸浮劑。但不同乳化體系及乳化劑之間不同的添加比例對制劑的物理穩定性和稀釋穩定性也會產生不同的影響。其中BY125+601 配方常儲及熱儲均無異常，但冷儲產生析油及黏稠、膏化等現象。而EL360+6220S 組合復配后冷儲、熱儲、常儲均合格，且同一乳化劑組合不同比例對其析油率也產生不同的影響，最終選擇EL360 與6220S 復配，比例控制為4∶1。結果表明不同乳化體系不僅對制劑的乳化性能產生影響，而且還會影響制劑的儲存穩定性。這可能主要是跟乳化劑的類型與原藥的匹配性有一定的關系。

2.2 分散劑的篩選

由于部分原藥等固體顆粒不溶于油相，只是懸浮于其中，在熱力學上屬于不穩定體系且極易發生顆粒沉降、奧氏熟化等現象。因此，只靠乳化劑很難滿足制劑的物理穩定性，還需加入一定量的分散劑。分散劑主要作用是使固體原藥顆粒在油類分散介質中長期穩定地均勻分散，防止樣品出現絮凝、粒徑長大、儲存結塊等現象。因此分散性的使用對油懸浮劑的物理穩定性起著至關重要的作用。本研究對幾種分散劑進行篩選，研究了不同分散劑對22%甲基二磺隆·炔草酯OD 物理穩定性的影響，結果見表3。

表3 不同分散劑對22%甲基二磺隆·炔草酯OD 物理穩定性的影響

由表3 可知：不同分散劑及同一分散劑不同用量對制劑的懸浮率及物理穩定性均產生不同的影響。以ATLOX 4912 及ATLOX 1086 為分散劑的樣品，懸浮率稍低，但在冷熱儲后均發生了黏底、膏化、析晶等現象。而以Zephyrm PD7000 LQ 與ATLOX 4916 為分散劑均可獲得良好的懸浮效果，但2 者的儲存穩定性卻不盡相同。與Zephyrm PD7000 LQ 相比，ATLOX 4916 在冷熱儲后析油率低，且熱儲樣品未發生黏稠現象，因此選擇ATLOX 4916 為分散劑，用量為1.5%為宜。

2.3 增稠劑的篩選

增稠劑可以通過調節制劑的黏度來影響其流變性。根據Stocks 公式，懸浮制劑中粒子的沉降速率與制劑的黏度成反比。故此，在油懸浮劑中加入一定量的增稠劑，不但可以增加制劑的黏度，而且對制劑的物理穩定性產生影響。本研究對幾種增稠劑及其用量進行篩選，分別研究不同增稠劑及用量對22%甲基二磺隆·炔草酯OD 物理穩定性的影響，并檢測了添加不同增稠劑的流變學性質，結果見表4、圖1。

圖1 添加不同增稠劑時制劑樣品常溫儲存后黏度變化曲線

表4 增稠劑對22%甲基二磺隆·炔草酯OD 物理穩定性的影響

由表4 可以看出：以白炭黑為增稠劑，制劑的穩定性最差，經過儲存后的樣品均發生沉淀、凝固等現象。而以膨潤土698、OF-102 為增稠劑的配方冷儲、常儲均表現良好，但熱儲條件下，膨潤土698更易發生黏稠、膏化等現象，影響制劑的流動性，因此選用OF-102 為增稠劑，添加量為1.0%較為適宜。進而從流變學角度對不同增稠劑進行分析。結果見圖1。

從圖1 可以看出：以白炭黑為增稠劑的樣品黏度基本不發生變化，表現為牛頓流體的性質，不具有觸變性，但以膨潤土698、OF-102 為增稠劑的樣品，起始黏度較大，隨著剪切速率的增大黏度呈現減小的趨勢，表現為假塑性流體的性質，具有一定的觸變性，而其中又以膨潤土698 為增稠劑的樣品起始黏度更大，觸變性更明顯。當轉速增大到50 r/min 時，3 者黏度差別不大，但析油率卻明顯不同，以膨潤土698、OF-102、白炭黑為增稠劑的樣品常儲到期后析油率分別為3.8%、28.5%、25.4%。添加1.0%OF-102 后，體系產生了極強的觸變性，對維持油懸浮劑的物理穩定性起到明顯作用。

路福綏等[9]認為，觸變性是影響農藥懸浮體系穩定性的一個重要因素，穩定性好的懸浮劑均具有一定的觸變性；當體系表現出“剪切變稀”的假塑性特征時，懸浮劑的儲存穩定性明顯提高。因此，從這一角度看，加入1.0%OF-102 使得油懸浮劑產生了一定的觸變性，從而有利于提高體系的物理穩定性。

2.4 最佳配方的確定

通過多次篩選試驗，最終確定22%甲基二磺隆·炔草酯可分散油懸浮劑的最佳配方：甲基二磺隆2%、炔草酯20%、安全劑吡唑解草酯3%、乳化劑EL360 12%、6220S 3%，分散劑ATLOX 4916 1.5%，OF-102 1.0%，穩定劑GL/N 1%，大豆油補至100%。該產品各項性能指標均合格(表5)。

表5 22%甲基二磺隆·炔草酯可分散油懸浮劑的控制指標及檢測結果

2.5 田間藥效

對上述研制的22%甲基二磺隆·炔草酯OD 進行冬小麥田一年生雜草的防效試驗。以30 g/L 甲基二磺隆可分散油懸浮劑、20%炔草酯微乳劑作為對照藥劑，以清水為空白對照，試驗共設4 個處理，每個處理重復4 次，共計16 個小區，每小區面積為20 m2。雜草3~5 葉期進行莖葉噴霧處理，分別于施藥后7、15、30 d 調查雜草株數，計算株防效，結果見表6。

表6 22%甲基二磺隆·炔草酯OD 對冬小麥田雜草防治效果

由表6 可知：30 g/L 甲基二磺隆OD、20%炔草酯ME 對冬小麥田的禾本科雜草防效較高，20%炔草酯ME 對闊葉雜草防效基本為零，相比之下，22%甲基二磺隆·炔草酯OD 對禾本科雜草及闊葉雜草均具有較高的防效，且藥后30 d，防效明顯高于20%炔草酯ME。說明甲基二磺隆和炔草酯復配擴大了殺草譜，且將其制備為油懸浮劑的持效期長于微乳劑。

3 結論

油懸浮劑配方中，乳化劑、分散劑及增稠劑共同決定其物理穩定性。本研究通過對以上幾種助劑的種類及用量進行篩選，研制出22%甲基二磺隆·炔草酯OD，并以冷、熱、常儲后的外觀、析油率及流變學性質為指標，對各配方的物理穩定性進行測定，確定了22%甲基二磺隆·炔草酯可分散油懸浮劑的最佳配方。該制劑不僅加工工藝簡單，生產成本較低，對環境友好，對使用者安全，而且對冬小麥田一年生雜草有較好的防治效果，具有良好的創新性和市場前景。