鎢尾礦綜合利用的研究進展

肖俊杰 ，匡敬忠 ,2，于明明 ，邱廷省 ，張紹彥 ，王笑圓

（1.江西理工大學資源與環境工程學院，江西 贛州 341000；2.江西省礦業工程重點實驗室，江西 贛州 341000）

鎢合金因其高密度、高硬度、高熔點等特點，被廣泛應用于電子器件、軍工穿甲彈和鉆頭等領域[1]，被稱為“工業食鹽”，是關系到國防、航空等高科技領域的戰略材料。世界上許多國家將鎢作為戰略儲備資源，我國是鎢資源大國，但隨著近幾年鎢礦生產的迅猛發展，我國鎢資源儲量逐年減少，鎢尾礦量逐年增加，根據當前鎢礦品位和選礦技術，每生產1 t鎢精礦，大約產生8 t鎢尾礦[2-3]，尾礦置于地表，會占用大量土地資源，并對環境存在一定的潛在危害[4]，進而危害人體健康。同時，鎢尾礦中含有大量的有價元素未得到綜合利用，造成了資源的嚴重浪費。因此，開展鎢尾礦綜合利用研究，實現鎢尾礦高值化利用，對提高資源利用率、改善生態環境具有十分重要的意義[5]。

1 我國鎢尾礦資源現狀及特點

我國是鎢資源大國，已探明的鎢儲量約為180萬t，居世界首位[6]。我國鎢礦原礦品位普遍較低，為0.1%～0.8%，因此選礦過程中會產生大量尾礦，占原礦的90%以上。我國每年排放的鎢尾礦量為60萬t以上，堆存量大約1600萬t[6-9]，占用大量的土地資源，并對環境存在一定的潛在危害。

鎢尾礦的分布基本與鎢礦區域分布相一致，主要分布在江西和湖南等地，約占全國總量的60%[10]。鎢尾礦主要由脈石礦物以及圍巖礦物組成，多為非金屬礦。鎢尾礦主要化學成分主要為Si、Al、Ca、Mg、Fe，不同種類的鎢尾礦其含量有所不同[11]。

鎢尾礦的產生量和堆存量巨大，每年產生的新尾礦加上多年堆積的老尾礦，迫切需要尋找合適的方法對其進行規模化的利用[12]。鎢尾礦中含有部分有價的金屬及非金屬元素，通過進一步的選礦或冶煉回收，可以有效的提高資源的利用率。鎢尾礦的化學性質穩定，硬度大且顏色較淺，可作為惰性填料應用于陶瓷、水泥的制備。鎢尾礦的粒度細，泥化嚴重，使得其中有價元素的回收較為困難，但將其應用于材料領域具有一定的粒度優勢[13]。部分鎢尾礦中含有重金屬元素和有害物質，如果處理不當會對水體和土壤造成一定的危害[14-15]。

2 鎢尾礦中有價元素的回收

2.1 鎢尾礦中金屬元素的回收

鎢礦通常與鈷、金、錫、鉬、鉍、銅、鉛、鋅、銀等金屬伴生，在選礦過程中部分有價金屬元素進入到尾礦中[16]。隨著資源短缺現象的日益加劇，迫切需要回收鎢尾礦中的有價金屬元素，同時由于選礦技術的不斷進步，也使得回收其中的有價金屬元素成為可能。目前，鎢尾礦中回收較多的金屬元素為：鎢、鉬、鉍。

2.1.1 鎢尾礦中鎢的回收

盧友中[17]采用選冶聯合工藝從鎢尾礦及細泥中回收鎢，WO3回收率可達到82.60%，該工藝采用粗浮選—鎢粗精礦直接堿分解工藝，將鎢原礦的浮選方法推廣于鎢尾礦，并指出微波浸出明顯優于傳統浸出工藝，浸出時間更短，浸出效率更高。

何桂春[18]以品位極低的黑鎢尾礦為原料，進行了選礦實驗研究，采用組合捕收劑，并以水玻璃為抑制劑、硝酸鉛為活化劑，嚴格控制磨礦細度和藥劑用量條件下所得鎢精礦中WO3的品位為27.43%，回收率為53.76%。

張光斌等[19]針對某難選微細粒級白鎢尾礦性質特點，采用常規浮選法，白鎢精選采用水玻璃和氫氧化鈉作組合抑制劑，最終獲得WO3含量為25.92%，回收率為63.40%的鎢精礦指標，實現了白鎢浮選尾礦中的鎢資源再回收利用。

溫小毛等[20]采用懸振錐面選礦機對某品位為0.24%的黑鎢細泥尾礦開展回收實驗研究，經“一粗一精”閉路工藝流程，可獲得WO3品位為25.12%、回收率為68.09的鎢精礦，流程穩定、操作簡單減少了鎢細泥中鎢資源的浪費，并為企業增加了經濟效益。

管建紅等[21]對某WO3品位0.25%的鎢尾礦進行回收工藝研究，其黑鎢相占82.10%，白鎢相占16.72%，針對細泥性質和生產流程現狀， 在實驗室工藝研究基礎上，確定采用磁-重選聯合工藝流程對現場工藝進行改造，可獲得鎢精礦含WO330.26%， 回收率為54.35%， 對鎢資源的綜合回收利用提供一定的技術參考依據。

鄧巧娟等[22]采用“硫化礦浮選-強磁富集-黑鎢浮選”的組合工藝對有用金屬礦物進行綜合回收，以丁銨黑藥和黃藥作為組合捕收劑時，經“一粗三精二掃”的工藝流程浮選硫化礦，可獲得Cu，Zn品位分別為10.10%、12.05%，回收率分別為65.03%、61.03% 的銅鋅混合精礦；對硫化礦浮選尾礦，采用SQC2-1100 濕式強磁選機，經“一粗一掃”磁選富集后，用碳酸鈉調漿，水玻璃作抑制劑、Pb(NO3)2作活化劑、苯甲羥肟酸作捕收劑，進行“一粗三精二掃”的浮選閉路實驗，最終得到WO3品位30.15%，回收率54.40%的黑鎢精礦。

2.1.2 鎢尾礦中鉬、鉍的回收

由于鉬、鉍的天然可浮性較好，導致大量鉬、鉍往往在鎢重選作業中直接排入尾礦，造成資源綜合回收率較低[23]。

袁憲強[24]采用浮選法對鉬含量為0.02%鎢重選尾礦進行了鉬的浮選回收實驗，以煤油作捕收劑、石灰為pH值調整劑、硫化鈉和水玻璃為抑制劑，可獲得鉬品位為46.39%，鉬回收率為68.48%的鉬精礦。王晨亮等[25]對鉍含量0.033%、鉬含量0.029%的鎢重選尾礦采用鉍鉬混選-鉍鉬分離的全浮工藝流程，配合自行研制的鉬捕收劑GQ-3、鉍抑制劑BY-4，最終可獲得鉍品位為31.37%、回收率為74.24%的鉍精礦和鉬品位為46.68%、回收率為81.50%的鉬精礦。楊斌清[26]對采用先分支串流混合浮選再分離浮選的分選工藝，對含0.029%鉍和0.018%鉬的鎢尾礦進行綜合回收鉬、鉍的實驗研究，與常規浮選相比，鉬、鉍精礦品位提高了一倍。

2.2 鎢尾礦中非金屬礦的回收

鎢礦中非金屬礦主要為石榴子石、螢石、石英、長石、云母、綠柱石、方解石等。從鎢尾礦中回收這些有價非金屬礦，可進一步提高資源綜合利用率，大大減少尾礦排放量。

2.2.1 螢石的回收

艾光華等[27]采用預先磁選—浮選工藝回收了某黑鎢尾礦中的螢石，以碳酸鈉為調整劑、水玻璃為硅酸鹽礦物抑制劑、BK410為螢石高效捕收劑，取得了良好回收效果。

邵輝等[28]針對湖北某鎢尾礦脈石礦物單體解離較差的特點，采用磁選拋尾、粗精礦再磨的工藝流程，以水玻璃、ZQ為螢石浮選藥劑，獲得品位為96.48%，回收率為69.54%的螢石精礦。

朱一民等[29]針對某地白鎢浮選尾礦進行螢石低溫浮選回收， 螢石浮選給礦CaF2含量為24.53%，CaCO3含量為6.25%，在礦漿溫度為12 ℃的條件下，實驗室小型閉路實驗獲得CaF2含量為95.12%，回收率為58.07%，CaCO3含量為0.44%的螢石精礦。工業實驗獲得螢石精礦中CaF2含量為93.70%，回收率為38.10%，CaCO3含量為1.40%。

龍冰[30]對湖南某常溫浮鎢尾礦采用一粗二掃六精、中礦順序返回流程處理，以Na2CO3為礦漿pH值調整劑兼礦泥分散劑，酸化水玻璃為脈石礦物的抑制劑，BK410為捕收劑，最終獲得CaF2品位為93.46%、回收率為62.13%的螢石精礦。按實驗研究確定的工藝流程建設了運行平穩、可靠的螢石回收系統，不僅提高了資源的利用率，還為企業創造了顯著的經濟效益。

2.2.2 其他非金屬礦的回收

吳福初等[31]對廣西某鎢錫尾礦采用磁選脫除暗色物質、機械脫泥，以硫酸作調整劑、十二胺作捕收劑浮選云母；再以硫酸作調整劑、十八胺+十二烷基磺酸鈉陰陽離子混合捕收劑浮選長石，實現長石與石英無氟浮選分離工藝。所得長石精礦K2O+Na2O品位12.19%、K2O回收率70.15%、Na2O回收率73.24%；石英精礦SiO2品位98.14%。云母、長石、石英均達到建材原料使用標準。

張志峰[32]對滇西某鎢尾礦進行綠柱石的回收實驗研究，采用反浮選工藝，所得綠柱石精礦中BeO品位為7.5%，回收率60.65%，實現了鈹礦資源的回收利用。

朱一民[33]介紹采用單一重選、單一磁選和重-磁聯合流程從黃沙坪低品位鎢多金屬尾礦中回收石榴石實驗，研究結果表明采用單一磁選方法可獲得更高的石榴石精礦回收率，實驗室放大實驗獲得品位為72.0%，回收率為89.98%的石榴石精礦。

3 鎢尾礦建材化利用

鎢尾礦的主要化學成分與傳統建筑材料相似，且粒度較細，性質穩定，作為建材原料整體利用有著天然的優勢。尾礦建材化利用包括以尾礦為原料生產水泥、微晶玻璃、礦物聚合物材料、陶瓷材料等。鎢尾礦建材化利用可固化鎢尾礦中的有害成分，開發高附加值的建筑產品，最終實現無尾礦礦山建設，具有重要的環境意義。

3.1 鎢尾礦制備微晶玻璃

微晶玻璃是一種亮度高、韌性強的新型建筑材料。匡敬忠等[34]以鎢尾礦為主要原料（用量為55%～75%），在不添加晶核劑條件下，采用澆注成型晶化法制備出鎢尾礦微晶玻璃，其工藝簡單，成本低廉，為鎢尾礦的綜合利用提供了有效的途徑。

王承遇等[35]以鎢尾礦、長石、石灰石、芒硝和純堿為主要原料制備了微晶玻璃，所得產品無微小氣孔、不吸水，外觀和其他物化性能與燒結法微晶玻璃相似，工藝過程簡單，能源消耗少，成本更低。

孫孝華等[36]用半干成型工藝，在階梯制度的核化溫度下對鎢尾礦進行微晶玻璃制備研究。結果表明，采用該法制備的微晶玻璃機械性能和化學耐腐蝕性均優于花崗巖和大理石，且成本低廉。

P.Alfonso等[37]以巴魯埃科帕多鎢尾礦為主要原料制備玻璃，經熱處理引起失透制備玻璃陶瓷，主要晶相為霞石和硅灰石。對獲得的玻璃進行浸出實驗，證實了其保留潛在有毒元素的能力（對有毒元素的固化能力）。在修復環境的同時，產生一定的經濟效益。

Peng等[38]在磁分離后，采用高溫焙燒，成功地制備了鎢尾礦微晶玻璃。主要晶相為鈣黃長石（Ca2Al2SiO7）和鈣鐵礦（CaFeSi2O6），通過微晶生長的動力學分析，結晶過程的活化能和Avrami常數分別為381.16 kJ/mol和2.04，表明結晶機理遵循二維生長模型。

3.2 鎢尾礦制備水泥材料

傳統水泥制造工藝常需添加含氟硫礦化劑，在煅燒過程中氟硫逸放而污染環境，間接危害人體健康。用鎢尾礦作水泥礦化劑，可減少氟硫逸放，具有較好的經濟效益和社會效益[39]。

Peng等[40]以鎢尾礦為原料，采用機械活化和化學活化相結合的方法制備了鎢尾礦砂漿膠凝材料。機械活化減小了鎢尾礦的尺寸，使其非晶化，化學活化為膠凝材料提供了可用的元素。經活化后的鎢尾礦摻和量為20%時，所制得的水泥與PO.42.5水泥物理力學性能相當。

司加保等[41]以鎢尾礦加入水泥混凝土中，以改善水泥混凝土的性能，結果表明，磨礦細度對水泥混凝土的抗壓強度影響顯著。鎢尾礦中的SiO2與Ca(OH)2發生反應，產生具有水硬性的水化硅酸鈣，從而增強產品強度。

Choi等[39]以鎢尾礦和高爐粒化渣為原料，制備出了性能合適的膠凝材料，可作為水泥的替代品，所得產品指標滿足水泥生產要求，其中銅、鉛等有害元素均低于相應標準，但過量的鎢尾礦會影響產品的流動性，降低抗壓強度。

朱剛雄等[42]采用機械及化學的方法對鎢尾礦進行活化，并制備水泥膠砂。研究結果表明，選用CaO作激發劑可改善水泥膠砂的活性，經活化后的鎢尾礦摻合量為20%時，所制得的水泥滿足PO 42.5水泥的要求，可用于混凝土澆灌。

3.3 鎢尾礦制備地聚合物

地聚合物具有優良的機械性能和耐酸堿、耐火、耐高溫的性能，有取代普通波特蘭水泥的可能和可利用礦物廢物和建筑垃圾作為原料的特點，在建筑材料、高強材料、固核固廢材料、密封材料、和耐高溫材料等方面均有應用。

匡敬忠等[43]以偏高嶺石、鎢尾礦為主要原料，水玻璃和NaOH為堿激發劑，成功制備了礦物聚合材料。結果表明，當偏高嶺石占固相含量為25%，水玻璃占液相的含量為65%，固液比為3.5～4.5，養護溫度適當提高但不超過100 ℃時，所制備的礦物聚合材料性能較佳。聚合反應生成的產物為凝膠相硅鋁酸鹽，呈非晶質形式存在。

李濤等[44]以低活性鎢尾礦為主要原料制備高活性的地聚合物反應前驅物，在直接加水條件下合成地聚合物試樣。結果表明，助劑種類對加水一體化合成的地聚合物的抗壓強度影響顯著，地聚合物反應前驅物制備的較佳實驗條件為：助劑種類為氫氧化鉀，煅燒時間1 h，粉末硅酸鈉摻量15%，在此條件下加水一體化合成的地聚合物7 d抗壓強度達 18.78 MPa。此外，研究認為高溫濕氣養護不利于該條件下所制成的地聚合物強度發展。

焦向科等[45]白鎢尾礦和偏高嶺土復合作為硅鋁原料，在水玻璃激發作用下制備地聚合物砂漿，以調整骨料摻量與級配的方式去優化試樣的早期抗壓強度。結果表明，骨料參量對試樣的早期抗壓強度有較大影響。蒸壓養護之后，硅鋁原料中的Si、Al、Ca等元素得以部分溶出，參與形成地聚合物凝膠體，賦予砂漿試樣良好的早期強度性能。

3.4 鎢尾礦制備陶瓷材料

除上述應用領域外，鎢尾礦還被應用于制備生物陶粒、高強度陶瓷、礦物聚合材料。

馮秀娟等[46]尾砂為原料，爐渣、粉煤灰、粘土為輔料，采用焙燒法制備了多孔生物陶粒濾料。制備出的生物陶粒粒子可用于污水的處理，其掛膜速度快，微生物附著量大，易反沖洗，可較好降低污水中COD。

Liu[47]以鎢礦尾渣為主要原料，采用常規陶瓷燒結工藝成功制備了陶瓷基板。結果表明燒結溫度為1150 ℃時陶瓷基片存在多種晶相，結構最致密，孔隙率最小（為3.10%），樣品表現出良好的耐腐蝕性能與機械強度。

盧安賢等[48]鎢尾礦為主要原料制備了高強度陶瓷，鎢尾礦利用率高（質量百分數達80%～90%），且利用鎢尾礦與鈉長石傳統原料的結合，較大幅度地降低了燒結溫度，制備工藝簡單，生產成本較低，適合大規模生產，可有效地減少鎢尾礦對環境的污染。

4 結論與建議

鎢尾礦成分復雜、分布不均，在不同產地鎢尾礦的成分之間存在較大差異，在鎢尾礦的開發利用過程中，要根據其性質和特點探索出有效的選別工藝，充分挖掘鎢尾礦的價值。鎢尾礦建材化利用可固化鎢尾礦中的有害成分，開發高附加值的建筑產品，最終實現無尾礦礦山建設，具有重要的環境意義。

開展鎢尾礦綜合利用工作，不僅能解決鎢尾礦大量堆積問題，同時還可以改善現有環境問題，實現資源利用最大化。鎢尾礦的資源利用還需要加大研發投入，深入理論研究，研發關鍵技術裝備，完善相關管理體系，樹立良好的科學發展觀以及注重科學技術的創新，使我國鎢尾礦資源利用率進一步得到提高，提升我國工業固體廢棄物綜合利用水平。根據我國鎢尾礦資源化利用現狀及存在問題，建議今后從以下幾個方面深入開展研究工作：

（1）注重鎢尾礦資源化利用過程中的全生命周期評價，實現鎢尾礦的綠色利用。在鎢礦生產過程中開發源頭減量、過程控制工藝技術，針對已有鎢尾礦開發末端治理技術，最大化的在生產過程中實現礦冶固廢減量化、資源化。

（2）按照生態文明建設的總體要求，以集聚化、產業化、市場化、生態化為導向，以提高鎢尾礦資源利用效率為核心，著力技術創新和制度創新。探索鎢尾礦區域整體協同解決方案；注重鎢尾礦綜合利用過程中不同行業之間的協調，打破行業壁壘；采用工業固體廢棄物綜合利用率指標，帶動資源綜合利用水平的全面提升，推動經濟高質量可持續發展。