EDTA滴定法測定水泥劑量試驗影響因素分析

趙順利 李俊濤 邵景干 李文凱 黃運軍

摘 要：【目的】提高水泥穩定材料中水泥劑量檢測的準確性，消除水泥劑量中EDTA滴定法各因素的影響?！痉椒ā糠治鳊g期、劑量及關鍵試驗步驟等因素的影響?！窘Y果】隨著齡期的增加，EDTA滴定量呈下降趨勢，EDTA消耗量和水泥劑量在較低范圍內呈線性關系。水泥劑量較高時，隨著水泥劑量的增加，EDTA消耗量增長速率減緩。【結論】進行水泥劑量的試驗檢測應盡快完成，同時應制取相應齡期的水泥劑量曲線，線性曲線適用于低劑量的水泥劑量的檢測。

關鍵詞：水泥；EDTA滴定法；標準曲線；齡期；劑量

中圖分類號：TQ172.66? ? ? ?文獻標志碼：A? ? ? ? 文章編號：1003-5168（2023）10-0097-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2023.010.020

Abstract： [Purposes] To ensure the accuracy of the detection of cement dosage experimental results and eliminate the influence of some factors of EDTA titration. [Methods] The influence of factors such as age， dose and key experimental procedures were analyzed. [Findings] With the increase of age， EDTA titration showed a decreasing trend， and the relationship between consumption of EDTA and cement dosage is linear in the lower range.When the dosage of cement is high，with the increase of cement dosage， the growth rate of EDTA consumption will slow down. [Conclusions] EDTA titration should be done as soon as possible， or the dosage curve of cement of corresponding age should be prepared， and the linear curve is suitable for low dose cement.

Keywords： cement; EDTA titration; standard curve; age; dosage

0 引言

我國在公路和城市道路的基層和底基層中廣泛使用水泥穩定材料［1］，主要包括水泥穩定土和水泥穩定碎石。在土、碎石、石屑等粗細集料中摻入一定比例的水泥，再加入最佳比例的水，碾壓到一定壓實度，經過一定齡期的養護，這些摻入水泥的混合材料便具備一定強度。這些路基和路面基層、底基層的水泥穩定材料具備一定的抗變形性質，被稱為半剛性材料，具有強度高、便于施工等優點。

在一線工程應用過程中，水泥劑量是直接影響水泥穩定材料應用工程結構力學性能的主要因素，對道路的正常使用、壽命長短都有很大影響，是控制道路施工質量的重要步驟。水泥價格在整體材料中占比較高［2］，而且無法直觀地分辨出水泥含量的多少，易導致道路建設過程中偷工減料，從而無法保證工程質量的優良性。因此，為使道路工程質量符合設計要求，須嚴格控制水泥穩定材料中水泥劑量，水泥劑量的檢測便成為一個重要的環節。

EDTA滴定法是一種最常見的測定水泥劑量的方法，可以短時間內測定出水泥穩定材料中水泥的摻量比例，同時可檢測水泥穩定材料水泥拌和的均勻性。此檢測方法可用于穩定細粒土和粗粒土［3］，適用范圍廣，且檢測周期短，十多分鐘便可進行一次測定，受到公路試驗檢測人員的青睞。

但是，由于試驗檢測人員對規范操作步驟往往理解有誤，室內試驗結果與工地現場水泥劑量的實際情況往往存在偏差，無法準確指導施工，因此提高滴定方法的準確性、控制試驗相關影響因素便成為本方法亟須解決的問題。

1 EDTA滴定法的化學原理

EDTA滴定法的化學原理是：將定量的水泥穩定材料溶解于10%的NH4Cl溶液，可將水泥穩定材料中的Ca2+溶解出，而EDTA標準溶液可與溶液中游離的Ca2+結合，EDTA標準溶液消耗量與溶液中Ca2+呈正相關且近似線性關系，水泥含量與Ca2+也呈正比關系。這種滴定方法可用EDTA標準溶液消耗量來推測水泥劑量。

其具體的化學反應過程如下。水泥穩定材料中的水泥先發生水化反應，生成物為Ca（OH）2和Ca3AlSiO4·nH2O凝膠，將其溶于10%的NH4Cl溶液中，會發生化學反應，生成CaCl2和NH3，此時溶液中的Ca2+便呈游離狀態。吸取上部經充分反應的溶液10 mL，加入含三乙醇胺的1.8%的氫氧化鈉溶液，此時溶液呈強堿性，三乙醇胺在此環境下可隱藏Mn2+、Al3+、Fe3+等離子。之后加入定量的鈣紅指示劑，其在這種堿性環境中呈藍色，與Ca2+結合生成紅色絡合物。用EDTA標準溶液進行滴定，與Ca2+相結合生成無色絡合物，當EDTA標準溶液將溶液中的Ca2+完全中和后，溶液便由紅色變成藍色［4-5］。整個過程可由化學反應中消耗的EDTA溶液推算定量溶液中Ca2+的數量，同時Ca2+離子與水泥劑量呈近似線性關系，可由EDTA消耗量表示水泥劑量。具體化學方程式如下。

2 試驗中用到的溶液和試劑

10%的氯化銨溶液：先將500 g氯化銨倒入聚乙烯桶中，再加入4 500 mL蒸餾水，充分振蕩，使氯化銨溶解，即得到10%氯化銨溶液。

0.1 mol/L EDTA二鈉標準液：將質量為37.23 g的EDTA二鈉（分析純）置于40～50 ℃的蒸餾水中充分溶解，待EDTA二鈉全部溶解后冷卻至室溫，將全部溶液移至1 000mL容量瓶中定容，即得到0.1 mol/L EDTA二鈉標準液。

1.8%的氫氧化鈉溶液：精確稱量18 g氫氧化鈉，置于干燥潔凈的燒杯中加入1 000 mL蒸餾水，充分攪拌使其完全溶解，溶液冷卻至室溫后加入2 mL三乙醇胺，即配制成試驗所需的1.8%氫氧化鈉溶液。

鈣紅指示劑：準確稱取20 g硫酸鉀放入烘箱中，調節溫度為105 ℃，烘1 h，然后將0.2 g鈣指示劑羧酸鈉與冷卻后的硫酸鉀混合并研磨成粉末，即得到鈣紅指示劑。

3 各原材料規格及各料計算方法

混合料主要包括土、水泥和水，試驗原材料見表1。

各成分計算公式為式（1）至式（4）。

干混合料質量=濕混合料質量/（1+最佳含水量） （1）

干土質量=干混合料質量/（1+水泥劑量） （2）

水泥質量=干混合料質量-干土質量 （3）

濕土質量=干土質量×（1+土的風干含水量） （4）

由此可知，混合料最佳含水率的求取是關鍵步驟，主要由擊實試驗得到。因此在進行水泥劑量的滴定試驗前應先進行無機結合料的擊實試驗。

4 齡期的影響

工程實踐證明，對水泥穩定材料而言，相同水泥劑量下，不同齡期的EDTA標準溶液消耗量都在下降。本次試驗水泥劑量均為4%，分別取拌和后0 h、24 h、48 h、72 h四種齡期的水泥穩定土進行滴定，結果見表2。

由此可見，隨著齡期的增長，EDTA滴定量呈下降趨勢，主要原因是混合料中游離Ca2+的減少。隨著期齡的增長，Ca2+會與土中的礦物成分結合發生化學反應，產生新的化合物，導致EDTA二鈉標準溶液消耗量下降［6-9］。

用初始EDTA二鈉標準溶液消耗量的標準曲線來測定一定期齡的水泥劑量，會有較大誤差，需要在不同的齡期繪制對應齡期的EDTA二鈉標準溶液消耗量的標準曲線，才能在不同齡期測出實際水泥劑量。因此，現場水泥穩定材料水泥劑量應在路拌后盡快測試，否則應繪制相應齡期的水泥劑量曲線來指導施工，為實際檢測工作提供依據。

5 不同水泥劑量和EDTA消耗量的關系

對4%水泥設計值繪制水泥劑量曲線，各劑量的EDTA消耗量見表3。

對其進行線性擬合，做出標準曲線，如圖1所示，由圖1可直觀看出，線性關系較好。

增加幾個較高水泥劑量點，測定在同樣齡期下其EDTA消耗量，各個計量的EDTA消耗量見表4。

對前5個低劑量點進行線性擬合，后4個高水泥劑量平滑曲線連接，結果如圖2所示。由圖2可直觀看出，低劑量線性關系較好，高劑量范圍內隨著水泥劑量的增加EDTA消耗量增長緩慢。

在水泥含量較低時，EDTA消耗量與水泥含量近似呈線性關系，使用規范中的線性擬合得到標準曲線，檢測結果較為準確。隨著水泥含量的增加，EDTA的增加速率逐漸降低，后面4個水泥劑量點所做的圖在前面線性延長線的下方，高劑量的點逐漸偏離低劑量水泥線性擬合的曲線。

EDTA滴定水泥劑量，是將10%的NH4Cl溶解出水泥穩定材料中的Ca2+，然后用配制好的EDTA二鈉標準溶液與游離的Ca2+相結合，通過EDTA二鈉標準溶液的消耗量便可直接反映出水泥劑量。理論上EDTA二鈉標準溶液的消耗量與水泥劑量呈線性關系，但是10%的NH4Cl弱酸溶解能力有限，當水泥穩定材料中水泥劑量增加到一定程度，含量較高時，水泥經過水化反應生成的Ca（OH）2不能完全被溶解［10］，生成的游離Ca2+便會減少，這樣EDTA消耗量的增加率將減小，出現如圖2所示的EDTA消耗量增加而偏離線性擬合的現象。

因此，滴定水泥劑量曲線一般應用于公路工程中水泥穩定土水泥劑量的檢測中，這些工程中水泥劑量設計值較小，而水泥攪拌樁水泥劑量設計值較大，不可用線性擬合公式來表示劑量和EDTA消耗量的關系。

6 操作方法的影響

6.1 鈣紅指示劑劑量的影響

鈣紅指示劑劑量在試驗過程中不好把握，它的作用是通過調節溶液的變化來判定滴定的終點。如果用量太少，顏色的變化不明顯，易滴定過量；如果用量太多，會使變藍的溶液在擱置較長一段時間后又顯現紫色。因此應嚴格按照規程中規定的0.2 g取量進行試驗。

6.2 攪拌時間及靜置時間的影響

在試驗操作過程中，每個樣品攪拌的時間、速度和方式應力求相同，以減小試驗誤差，靜置時間不夠，或者每次時間不一致，都會對試驗結果造成偏差。

6.3 NH4Cl溶液的影響

試驗所配制的NH4Cl溶液應該當天用完，否則隨著時間的推移，NH4Cl溶液會發生一定的化學反應，導致溶液濃度發生變化，影響試驗結果。

6.4 滴定終點判斷的影響

對滴定終點的判斷至關重要。滴定結束的標志是溶液先變紫再變藍，因此在臨滴定終點時應放慢速度，切忌直接快速滴定到藍色，因為滴定到紫色時，再加少量EDTA溶液便可變藍，如果快速直接滴定到藍色，可能使滴定EDTA消耗量大于實際所需消耗量。

7 結論

①EDTA水泥劑量滴定受齡期影響，現場路拌后應盡早進行滴定檢測。隨著齡期的增長，EDTA滴定量呈下降趨勢。若現場不能盡快檢測，應繪制相應齡期的灰劑量曲線來指導施工，為實際檢測工作提供依據。

②EDTA消耗量和水泥劑量在較低范圍內呈線性關系；水泥劑量較高時，隨著水泥劑量的增加，EDTA消耗量增長速率會減慢。因此線性標準曲線僅適用于低劑量的水泥穩定材料。

③應該重點注意試驗操作方法的一些關鍵環節，若理解不到位會影響試驗結果的準確性。

參考文獻：

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收稿日期：2023-02-13

基金項目：河南交院工程技術集團有限公司2023年度研發項目（2023JK-01）。

作者簡介：趙順利（1989—），男，碩士，工程師，研究方向：道路橋梁試驗檢測。

通信作者：李文凱（1990—），男，碩士，工程師，研究方向：道路橋梁試驗檢測。