改性玄武巖纖維生物巢技術在污水處理中的應用進展

朱梓越,劉澤軍,齊嘯緣,劉丙軍,賀 凱,2*,梁止水,吳智仁

(1.中山大學土木工程學院,廣東 珠海 519082;2.廣東省環境資源利用與保護重點實驗室,廣東 廣州 510640;3.東南大學土木工程學院,江蘇 南京 211189;4.江蘇大學環境與安全工程學院,江蘇 鎮江 212013)

在污水生物處理工藝中,生物處理(生物膜法、活性污泥法等)由于具有處理效率高、適用范圍廣等優勢而備受推崇。傳統生物膜法的原理是在水處理構筑物內設置填料作為生物載體,待其在氧氣充足的條件下掛膜后,使污水以一定流速流過填料,填料中的微生物吸收分解水中的有機物,從而達到凈水目的[1]。填料作為其中重要的組成部分,是形成密集和多樣化的微生物群落,加強降解效率的關鍵[2-3]。因此,填料的開發和選擇一直以來是污水處理的研究重點。

目前,水處理中常用的填料為有機聚丙烯纖維、聚氨酯纖維及無機沸石等。王廣州等[4]發現,以聚丙烯纖維、沸石為填料去除黑臭湖水中氨氮時,其去除率分別可達89.7%、50.5%。曹新等[5]對比發現,相較于沸石,聚丙烯纖維具有更好的生物親和性。張莉紅等[6]對比不同載體的掛膜效果發現,聚氨酯纖維的啟動掛膜快,處理效果好。然而,有機纖維類載體在生產過程中大多會產生有毒氣體,且其廢棄的纖維難降解,易造成二次污染[7]。與之相比,無機玄武巖纖維是通過礦石破碎熔融后拉制而成的,生產過程中不產生有毒氣體,對環境友好;同時,無機玄武巖纖維具有較大面積和獨特生化特性,對污水處理效果較優。

1 玄武巖纖維材料

近年來,以玄武巖纖維(Basalt Fiber,BF)作為微生物載體開展污水處理的研究持續受到關注(圖1)。特別是改性玄武巖纖維(Modified Basalt fiber,MBF),與目前污水處理中常用載體對比發現,其具有更好的親水、生物親和性和水處理效果(表1)。此外,以MBF為填料可實現附著生長微生物絮體的高密度顆?；?構建具有多樣性微生物種群分布的多孔透水巢狀結構[8]。

表1 不同載體材料對比

1.1 玄武巖纖維材料的基本性質

玄武巖是一種的天然火成巖,其主要化學成分有SiO2、A12O3和Fe2O3等。該礦石破碎后可在1 450～1 500℃的高溫下熔融并通過鉑銠合金拉絲漏板在高速下拉制成絲、再經由加工編制成圖2所示的生物填料[7]。所制成的生物填料物化性能優良,具體特性指標見表2、3。

圖2 由玄武巖纖維制成的微生物載體填料

表2 玄武巖纖維物理特性指標[9]

表3 玄武巖纖維化學特性指標[10]

1.2 改性技術及效果

由于未經表面改性的BF表面常呈疏水狀態及電負性,導致其生物親和性及吸附性能均有待提高,故需進行表面改性。常用的改性方法有偶聯劑處理法、表面涂覆法、化學接枝法以及低溫等離子體處理法等[7,11]。Zhang等[12]用親水性陽離子聚合物(CTAC)對BF進行改性并證實了改性能加速細菌的初始粘附。Xiao等[13]采用表面涂覆法及表面接枝法對BF進行改性,發現改性后纖維的微生物固定化率提高了1.5～2.3倍。Zhang等[14]用檸檬酸鐵修飾BF,發現改性后纖維表面的胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances,EPS)含量明顯增加。Gao等[15]用不同濃度的CaCl2對BF進行改性,發現纖維表面的揮發性懸浮固體增加了2.61倍。表面改性方法對MBF的表面性能提升見表4。

表4 改性玄武巖纖維的量化特性指標

2 生物巢技術在污水處理中應用

生物巢技術是基于生物法處理工藝中的活性污泥和生物膜原理提出的,該技術創新地利用改性玄武巖纖維作為生物填料,富集大量活性污泥,形成微生物聚集體并通過微生物種群的協同作用去除有機物,使污水得到凈化[16]。

2.1 生物巢技術

生物巢的形成主要是由于改性對纖維表面親水性和生物親和性的提升,使得MBF固定于填料架后能在水中自由分散、泳動、纏繞逐漸形成籠狀結構并富集污泥,最終發展成具有三維多膜層結構的巢狀微生物聚集體,也即生物巢[17],生物巢內部結構見圖3。

圖3 生物巢的內部結構示意

微觀上看,生物巢的筑巢周期約為30 d,包括適應期,成型期,成熟期和穩定期。筑巢第一步是微生物的選擇性吸附[12],Nguyen等[18]應用范德華力、靜電力和酸堿相互作用等理論進行擴展分析并發現微生物的吸附行為與填料表面電正性與親水性有關。一方面,MBF表面呈弱正電性,而大多數細菌在中性條件下因表面的羧基和磷酸鹽基團而呈負電性,故細菌會在靜電力作用下吸附于填料[17];另一方面,MBF表面存在親水基團,具有較好的生物親和性,能被微生物定殖[12]。微生物吸附后,會在MBF表面分泌大量小分子有機物質,誘導更多微生物定殖,并逐漸形成微生物聚集體[19]。聚集體形成后,其物理化學梯度將促進微生物間進行水平向的基因轉移和強烈的胞間通訊[20]。隨著微生物群落的大量繁殖,巢狀體將逐漸形成、定型并產生大量以多糖和蛋白質為主體的高分子混合物,即EPS。EPS的凝聚力逐漸增強并將最終完全包裹在巢狀體上。從結構穩定性角度,高含量EPS能提供穩定的內部微環境,有助于微生物以高密度狀態穩定生存[21]。從去除污染物角度,高含量EPS有利于膠體狀雜質和懸浮物的絮凝、沉淀[22]。參照Zhang等[12]研究成果,生物巢形成過程示意見圖4。

圖4 生物巢形成過程示意

以往研究也對生物巢的生物生長機理展開了微觀解析:關于不同深度細菌的分布,Ni等[19]利用激光掃描共聚焦顯微鏡(Confocal Laser Scanning Microscope,CLSM)觀察生物巢,發現其熒光信號強度由內至外逐漸增加。結合生物巢中溶解氧濃度由內至外逐漸增加,認為生物巢中不同深度細菌的分布是由于對溶解氧的競爭,如:硝化菌、亞硝化單胞菌等好氧菌群因生長速率較低、產量較小而大多分布在生物巢外部好氧區;反硝化菌等兼性厭氧菌群大多分布于缺氧區;硫酸鹽還原菌等厭氧菌群為大多分布在生物巢深層的厭氧區[20]。關于能量的轉移、轉化,Nguyen等[18]根據生物巢在運行過程中體積沒有明顯變化,推測生物巢可能通過食物鏈轉化其內部死亡的微生物和營養物質,如:能量從低營養級的細菌流失到高營養級的原生生物和后生生物等。關于化學反應,Ni等[21]推測生物巢中進行的化學反應主要是傳統硝化反硝化反應及同時硝化反硝化反應(Simultaneous Nitrification and Denitrification,SND)。具體地,傳統硝化反硝化反應是將污水中的各種含氮化合物轉化為分子氮(N2),而SND則將硝化和反硝化細菌結合在一個微空間中以促進氮的高效去除。

2.2 污水處理應用

目前,MBF生物巢技術在污水處理和生態修復領域應用廣泛,常見應用場景包括:高負荷有機污水處理、生活污水處理、工業污水處理、城市黑臭河道修復及人工濕地生態系統等(表4)。

表4 MBF生物巢技術的污水處理應用場景

關于城市黑臭河道修復,李東曉等[28]構建了基于MBF仿生載體、微生物菌劑和曝氣復氧的組合工藝,試驗發現曝氣處理可加強池內有機物與微生物及溶解氧的接觸;投加微生物菌劑可促進有機物氧化分解,緩解河道黑臭;而MBF仿生載體可有效解決微生物菌劑投加后易流失的問題。關于人工濕地生態系統,Xiao等[29]發現添加BF后,濕地對氮、磷的去除率提高10%～25%。陳鳴等[30]發現間歇曝氣能使玄武巖纖維構建濕地中脫氫酶和脲酶的活性得到明顯提升。

不僅在常規氮磷處理領域,MBF在污染物的吸附處理領域也具有較好的應用前景。Sun等[31]以玄武巖纖維為載體材料,通過聚多巴胺涂層、胺化和羧化改性制備了一種新型復合吸附劑。該吸附劑易被Na2EDTA回收且其在連續4個再生循環后仍有約90%的吸附能力,在去除水中的Cu2+方面有很大的潛力。Letenkova等[32]研究了鐵(III)和鎳(II)離子在超薄玄武巖纖維(Super-thin Basalt Fiber,STBF)上的吸附動力學的規律并建立了吸附率常數和離子擴散系數之間的相關性,結果發現鐵(III)離子的吸附平衡可由Freundlich模型很好地描述,而鎳(II)離子的吸附平衡可由Langmuir模型很好地描述。此外,針對內分泌干擾物(EDCs)和藥品與個人護理用品(PPCPs)等新污染物,生物膜工藝也是最經濟有效的選擇之一。李想等[33]基于活性污泥和生物膜工藝探究了污水中PPCPs的生物降解機制并建立了去除模型。

3 結束語

MBF抗沖擊能力強、耐酸堿腐蝕能力強、且具有較好的表面親水性及弱正電性,作為生物處理填料能夠形成三維(好氧、缺氧、厭氧)生物巢結構,富含多樣化的微生物群落,實現對多種污染物的同步去除,污泥減量明顯且能耗小?？朔藗鹘y的生物填料生物親和性差、易脫落、傳質效果差和二次污染等缺點。

目前,MBF生物巢技術在污水生物處理領域應用廣泛,特別是針對高負荷有機污水、印染污水、城市垃圾滲濾液等復雜污水。其節能高效的凈化效果在應用中也得到了證實,具有良好的應用價值和市場前景。

此外,以往研究主要關注MBF生物巢對常規污染物的去除效果,隨著中國對新污染物防控的重視,需要針對EDCs和PPCPs等新污染物在MBF生物巢中的去除機制開展相關研究。