不同過冷度條件下HCP-Mg 凝固過程中的空位捕獲

付佳豪, 張伯陽, 張 開, 周 濤, 汪 昊, 吳永全

(上海大學材料科學與工程學院省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室, 上海 200444)

空位是材料中最至關重要的缺陷, 會嚴重影響諸如金屬蠕變、屈服極限、半導體摻雜、光學器件吸收譜等重要材料屬性[1-3]. 空位的形成通常是在材料加工的早期——凝固過程中被捕獲進晶體. 這種捕獲通常會造成其濃度超過平衡濃度, 稱為“捕獲效應”. Hillert 等[4]基于固液界面的漸變模型, 構建了一個用于描述純金屬快速凝固過程中空位捕獲的經驗模型, 并認為空位捕獲必須在凝固速度超過1 m/s 的條件下才會發生.

空位捕獲現象是公認的事實[5], 但關于凝固過程中空位捕獲的微觀機理研究明顯不足. 目前相關分子動力學(molecular dynamics, MD)研究已是主流, 但在空位乃至缺陷捕獲方面的研究相對較少, 對純金屬的研究則少之又少. Zheng 等[6]和Kramer 等[7]報道的空位捕獲現象都是針對合金. Zhang 等[8]通過固液共存法研究了面心立方(face-centered cubic, FCC)金屬空位捕獲濃度隨過冷度的變化, 是少有的針對純金屬空位捕獲MD 研究的報道. 該研究發現空位濃度與凝固速度幾乎呈線性增加, 這與Hillert 等[4]的模型描述有所不同. 顯然, 凝固速度實際對應于過冷度, 但目前關于空位捕獲濃度與過冷度之間的確切關系還尚未明確.

造成目前純金屬空位捕獲微觀機理研究不足的原因有二: 一是依靠單一技術實現由淺至深過冷度很難, 目前的物理實驗還無法實現純金屬的最大深過冷度, 而傳統MD 模擬技術只能實現深過冷度而無法觸及中至淺過冷度[9]; 二是空位難以定位, 尤其是純金屬的空位, 這嚴重阻礙了空位的相關研究. 對于物理測量, 比如正電子湮滅或膨脹法[10-11], 因樣品可能存在晶界, 很難精確獲得材料中真實的空位濃度. 對于計算機實驗, 空位因其原子尺度, 在材料中就像一個無形的“小鬼”, 在熱振影響下很難被精確識別和定位, 也就無法獲得凝固樣品的空位描述[12-13].

為此, Wu 等創建了一種時間平均原子體積譜(time-averaged atomic volume spectrum,TAVS)方法(研究成果尚未公布), 用于精確標定空位, 尤其是體積最小的單空位. 該方法的基本邏輯如下: 雖然空位是不定型不定位的微小空間, 但原子是確切定位的實體, 如果能夠精準定位包裹著空位的“原子籠”(atomic cage), 空位也就被精準定位. 通過該方法, 無論什么尺寸什么形狀的空位, 都能夠精準標定和定位. 而已有的HA 索引法[14-16]和最流行的Wigner-Seitz 法[12,16-26], 卻只能分析瞬態構型而無法對抗熱振噪音, 無法標定較小的空位,尤其是尺寸最小但數量占絕對優勢的單空位.

基于TAVS 方法的技術支撐, 本工作研究了不同過冷度的密排六方(hexagonal closepacked, HCP)金屬Mg 凝固過程中的空位捕獲. 首先, 通過3 種不同的MD 技術, 分別實現了淺、中、深3 種過冷度. 然后, 通過TAVS 方法對3 種過冷度實驗及退火后的樣品進行了缺陷標定和分析. 最后, 獲得了3 種過冷度條件下的空位濃度和分布, 同時也通過退火進一步觀察了被捕獲空位的消失.

1 實 驗

本工作采用LAMMPS 軟件對Mg 進行了不同過冷度凝固的MD 模擬, 結果如圖1 所示.篩選了Sun 等[27]開發的嵌入原子勢來描述原子間的相互作用. 所有的模擬都設置三維周期性邊界條件, 方程積分采用蛙跳法[28]. 采用Noose-Hoover 恒溫器和Andersen 恒壓器[29]控制溫度和壓力, 壓力設置為100 kPa, 所有的模擬積分步長設定為2 fs. 對原子的標定, 采用鍵取向序(bond orientation order, BOO)[30]和Voronoi 多面體指數(Voronoi polyhedron index,VPI)[31]相結合的方法, 用以區分各類不同原子. Li 等[32]已證實了該方法的有效性, 其中至關重要的是用到了Voronoi 空間分割原理, 因此本工作所涉及的原子體積均為Voronoi 體積.

圖1 不同過冷度凝固下, 體系單位原子勢能隨時間的變化Fig.1 Potential energy of each atom varies with time under different undercooling degrees

采用國際上最經典的自然形核法(spontaneous nucleation)[33]來實現深過冷度的凝固. 首先,構建一個初始單晶(尺寸為33×19×40,共計100 320 個原子),在等溫等壓(normal pressure and temperature, NPT)系綜下進行模擬. 然后, 將其直接升溫至1 300 K(勢函數對應的理論熔點為922 K[27])完全熔化, 再以5×1010K/s 的速度降溫, 體系在大約630 K 發生結晶(見圖1(a), 勢能曲線在630 K 發生突變), 此時對應的過冷度為?T=922—630=292 K, 相對過冷度約1/3, 屬于最大深過冷度. 由于深過冷度的隨機形核, 本工作進行了多次模擬, 并發現其隨機性表現為空位濃度在某一個平衡值波動. 因此, 本工作選取了一個最具代表性的樣本作為深過冷度樣本.

采用誘導凝固法(embedded-seed induced crystallization)[34]來實現中過冷度的凝固, 即在液相中手動嵌入一個固相納米球(見圖1(b))以誘導體系凝固, 該模擬在NPT 系綜下進行.首先, 構建一個初始單晶(尺寸為32×20×39, 共計99 840 個原子), 嵌入固相納米球(2 nm 半徑, 4 000 個固相原子). 然后, 直接模擬從已有晶核開始結晶的過程, 省略了冗長的形核過程.納米球尺寸決定了能夠發生凝固的臨界溫度(830～840 K). 在該溫度以下(本工作選擇820 K),納米球都可以誘導體系凝固, 對應的過冷度為?T=922—820=102 K, 屬于中過冷度.

采用固液共存法(solid-liquid coexisting method)[35]來實現淺過冷度的凝固, 這是目前唯一的方法. 首先, 通過NPT 和等壓等焓(normal pressure and enthalpy, NPH)系綜完成固液共存體系的構建(見圖1(c), 體系的初始尺寸為20×15×82, 共計98 400 個原子, 通過調節總能量讓體系固液比達到1∶4.5)[36]. 然后, 將體系放入NPT 系綜進行弛豫, 弛豫溫度為900 K(壓力為101.325 kPa). 固液界面向液相移動發生凝固, 大約在3.2 ns 凝固結束. 對應的凝固速度為～5.47 m/s, 過冷度為?T=922—900=22 K, 屬于淺過冷度.

3 種過冷度的凝固樣本最終均降溫到300 K 進行空位分析. 之后, 對3 個樣本進行一致的退火處理, 即升溫到900 K 保溫4 ns, 再以5×1010K/s 的速度降溫至300 K, 再次進行空位分析. 最后對3 個過冷度下的凝固樣本及其退火樣本進行了分析.

2 標準譜的建立

在進行空位捕獲實驗之前,需要建立HCP理想單晶典型空位的標準原子體積譜,以供后續參照. 本工作建立了一個擁有完美軸的HCP晶體, 原子總數為480.與FCC 晶體不同, HCP 晶體的密排面只有一個(0001)面, 這使得多空位具有多樣性.

本工作構建了1 種單空位(monovacancy)、2 種雙空位(divacancy)和3 種三空位(trivacancy). 2 種雙空位的區別在于2 個相鄰的空位位(vacancy site)是否在同一密排面.3 種三空位中有2 種的3 個空位位在同一密排面, 且兩種情況由上下兩層的堆垛方式決定: 一種是ABAB 型; 另一種是ACAC 型; 第3 種是有一個空位位不在同一密排面. 這些空位都是通過手動刪除對應位置的原子形成的.

產生人工空位后, 本工作對構型進行了Voronoi 分析, 給每個原子賦予Voronoi 體積. 于是部分原子因為空位的相鄰而發生變化, 形成了除正常原子(normal atom, NA)以外的多種空位原子(vacancy atom, VA). 這些VA 因為毗鄰于空位位而獲得了多余的體積(redundant volume), 使得它們的體積大于NA. 基于此, 本工作定義了原子歸一化體積, 即

本工作所構建的6 個典型空位如圖2 所示, 其中最大的透明灰色球表示空位位, 白色球表示NA, 綠色球表示VAI, 藍色球表示6 種VAII, 紅色球表示2 種VAIII. 在標準體積譜中, 各種原子分別對應各自的特征峰. 與FCC 晶格中空位的標準結構相似, 圖2 所示的HCP 單空位是被12 個VA 包裹形成的一個VA 籠, 雙空位是被18 個VA 包裹形成的一個VA 籠; 但與FCC 的標準三空位不同, HCP的3 種三空位分別被21、23、24 個VA 包裹.

圖2 6 個典型空位(單空位、雙空位、三空位)和其在HCP 晶格中的VA, 以及它們的標準體積譜Fig.2 Six typical vacancies (monovacancy, divacancy, trivacancy) with VAs in the HCP lattice, and their standard volume spectra

圖2 所示的體積譜顯示了4 類峰, 分別對應4 種原子, 即NA、VAI、VAII和VAIII, 其中VAI、VAII、VAIII是分別毗鄰1、2、3 個空位位的VA, 都具有不同的標準體積. NA的體積為1, VAI的體積為1.083 5, VAII有1.194 4、1.208 6、1.222 4、1.229 2、1.236 1、1.243 共6 種體積: VAIII有1.417、1.423 6 共2 種體積. 與FCC 晶體不同, HCP 的VAII和VAIII存在不同的精細分類, 主要是因為HCP 只有一個密排面.

3 結果分析

3.1 不同過冷度凝固過程的空位捕獲

圖3 為深過冷度凝固及退火樣本的體積譜及最終構型. 相比圖2 的標準體積譜圖, 圖3 的譜圖具有很大的展寬且連續. 如圖3(a)中的插圖(局部放大圖) 所示, 第一主峰NA 峰出現分峰. 這是因為極快的凝固速率形成了兩個晶粒(見圖3(d)中的淺藍和深藍兩塊區域). 由于深過冷度體積譜圖的空位峰是連續的, 無法對VA 進行精細分類, 因此統一用紅色表示所有VA.首先, 空位結構圖中的所有VA 都是以完整的VA 籠結構出現(后續中過冷度和淺過冷度的空位構型亦如此). 這些VA 籠存在固定的VA 數, 例如12 個VA 籠對應單空位, 18 個VA 籠對應雙空位, 依此類推, 與圖2 的標準結構圖完全吻合. 與此同時, 還存在一些超出標準結構圖的大VA 數的VA 籠. 這些VA 籠對應大尺寸空位, 其中一個最大尺寸空位是38 倍空位, 對應的VA 籠有88 個VA. 此時, 甚至可以稱其為空腔(cavity). 在相同的凝固速度下, 相對于FCCAl, HCP-Mg 凝固過程捕獲的空位更大, 使得體積譜中的最大VA 達到3.627 7, 而FCC-Al 中的最大VA 則小于2.7.

圖3 深過冷度凝固樣本和其退火樣本的8 ps 平均體積譜, 以及最終的空位結構圖和晶體構型圖Fig.3 8 ps-averaging volume spectra of deep undercooling solidified sample and its annealed sample, as well as the final vacancy configurations and crystalline configurations

基于此, 本工作分析統計了所有捕獲空位的尺寸和數量, 如表1 所示. 對于圖3(b) 中退火樣本的體積譜(插圖為局部放大圖), NA 峰依舊存在分峰, 意味著兩顆晶粒未融合. 這與FCC-Al 經過相同退火經歷完全融合成一個單晶粒的現象不同. 此外, HCP-Mg 退火后的空位大幅減少, 而FCC-Al 退火后的空位濃度變化不大. 與FCC-Al 相同的是, HCP-Mg 經過退火,所有的大空位全部消失, 剩下的少量空位均為單空位.

表1 3 種過冷度凝固及其退火樣本中不同尺寸空位對應的數量Table 1 Numbers of different kinds of vacancies in solidified and annealed samples under 3 types of undercooling degrees

圖4 所示為中過冷度凝固樣本和其退火樣本的體積譜及空位結構圖. 因為中過冷度樣本依附唯一晶核長大, 所以體系結晶成單一晶體(后續淺過冷度亦如此). 對應地,圖4 中的NA 峰沒有分峰, 但VA 峰開始出現明顯分峰, 可據此對其進行精細劃分, 即VAI峰(～1.094 2)、VAII峰(1.21～1.33)、VAIII峰(1.42～1.63)以及唯一一個VAIV峰(～1.75).

圖4 中過冷度凝固樣本和其退火樣本的8 ps 平均體積譜, 以及最終的空位結構圖Fig.4 8 ps-averaging volume spectra of medium undercooling solidified sample and its annealed sample, as well as the final vacancy configurations

單空位峰在1.094 2 附近, 大于圖2 中的標準峰(1.083 5), 這又一次與FCC 情況相反. FCC 的VAI峰在1.07 附近, 即VA 存在內縮移動(inward displacement), 但HCP 的VA原子卻是外擴移動(outward displacement). 不僅如此, 相對于圖2 中的標準譜圖, 圖4 中的VAII和VAIII峰都存在明顯藍移, 意味著與VAI峰同步的外擴移動.

與圖3(c)相比, 中過冷度的空位數量顯著降低, 且空位尺寸也顯著減小, 基本以單空位到三空位為主, 沒有超大的空腔型空位. 退火樣本的兩個VA 峰分別為VAI峰和VAII峰, 此時VAIII峰和VAIV峰消失, 多倍空位也全部消失, 整個體系只存在單空位與雙空位, 但數量相較于退火前不降反升. 這說明退火不僅使多倍空位分解為更小的空位, 同時也使一部分空位消失. 與深過冷度相比, 中過冷度退火造成的空位消失明顯減少, 甚至中過冷度退火樣本的空位濃度數倍于深過冷度.

圖5 所示為淺過冷度凝固樣本和其退火樣本的體積譜及空位結構圖. 與圖3 和4 相比, 淺過冷度樣本中的VA 峰只存在一個簡單的VAI峰, 并且該峰與NA 峰已經嚴格分離. 這意味著淺過冷度捕獲的所有空位都是單空位. 不僅如此, 這些單空位都是分散存在, 沒有出現相鄰形式, 原因是沒有出現鏈接VAI(adjacent VAI), 而這也是與FCC-Al 的不同之處.

圖5 淺過冷度樣本和其退火樣本的8 ps 平均體積譜, 以及最終的空位結構圖Fig.5 8 ps-averaging volume spectra of shallow undercooling solidified sample and its annealed sample, as well as the final vacancy configurations

本工作采用的淺過冷度溫度(900 K)幾乎接近于熔點(922 K), 使得體系的凝固速度已接近于Hillert 模型[4]預報的無捕獲效應的極限速度, 因而最終捕獲的空位濃度也接近于該溫度的平衡濃度. 研究發現, 退火后整個體系的空位幾乎完全消失, 只剩下1 個單空位, 顯著低于退火溫度對應的平衡濃度. 該現象更甚于FCC-Cu 在輻射后空位的退火消失程度.

以上3 種過冷度獲得的空位尺寸及其數量如表1 所示. 對比表1 的數值, 圖3～5 中的空位結構圖給出的定性結論更加清晰明確. 僅從凝固樣本空位位的數量來看, 空位捕獲的數量存在“深過冷度>中過冷度>淺過冷度”的規律. 不僅如此, 隨著過冷度由深至淺, 所捕獲空位的尺寸也越來越小. 與FCC 的規律一致, 無論什么過冷度, 單空位數量永遠占絕對優勢. 在經過退火處理后, 深過冷度的空位消失率遠高于中過冷度和淺過冷度, 即空位消失率也存在“深過冷度>中過冷度>淺過冷度”的定性規律. 退火后, 深過冷度的空位濃度已接近900 K 的平衡濃度,中過冷度卻仍遠高于平衡濃度, 而淺過冷度則接近于全部空位消失.

3.2 冗余體積與空位濃度

根據FCC 金屬以及從頭算空位形成體積(formation volume)[22]的普遍規律, VA 籠的冗余體積均小于1, 即空位周圍的VA 在熱振條件下的平衡位置向空位中心移動, 這就是所謂的“內縮移動”. 按照定義, 理想單空位VA 籠的冗余體積應為1(見圖2(a)所示的標準單空位,其VA 籠冗余體積為0.083 5×12≈1). 然而, 根據圖3～5 的體積譜可知: 所有VA 均存在外擴移動, VAI峰都在1.093～1.094 之間, 對應的冗余體積均大于1. 這與FCC 的內縮移動[22]規律完全相反.

為進一步確認此現象, 本工作分析了3 種過冷度凝固樣本的單空位VA 籠的冗余體積?Vcage. 同時分析了VA 籠及其第一近鄰NA 殼層(NA shell)的總冗余體?Vcage+shell, 結果如圖6 所示, 其中橫坐標為單空位的序列號. 由圖6 可知, 中過冷度和淺過冷度的?Vcage和?Vcage+shell波動非常小, 而深過冷度的波動比較劇烈. 這是因為中過冷度和淺過冷度最終形成單一晶粒, 而深過冷度則存在兩個晶粒, 且這兩個晶粒的NA 體積存在明顯區別(見圖3 中NA 峰的分峰), 因而對應不同的標準體積實際上, 歸一化過程采用的是兩個標準體積的平均值, 因而造成了深過冷度冗余體積的劇烈波動, 但即便如此, 其值也始終圍繞某個平均值波動(中過冷度和淺過冷度亦如此).

圖6 單空位VA 籠和VA 籠+第一近鄰NA 殼層的冗余體積分布Fig.6 Redundant volume distributions of all monovacancies VA cages, and all monovacancies VA cage + NA shell

表2 所示為所求得的3 種過冷度的單空位平均冗余體積. 可見: ?Vcage基本維持在1.11～1.12 之間, 即超出標準體積1 約0.11 左右, 說明外擴移動是普適現象;cage+shell基本維持在1 附近.cage+shell

表2 單空位VA 籠和VA 籠+第一近鄰NA 殼層的平均冗余體積Table 2 Averaged redundant volumes of all monovacancies VA cages, and all monova- cancies VA cage + NA shell

本工作按照空位位數量統計了凝固過程空位捕獲濃度及其退火樣本的空位濃度, 即

式中: nsite為空位位數量; Natom為原子數. 根據HCP-Mg 的空位形成焓和形成熵實驗數據[37], 計算熱力學平衡空位濃度曲線, 即

式中: τ = T/Tm為約化溫度, 取值范圍為0～1, 其中τ = 0 對應0 K, τ = 1 對應熔點;為形成焓項;為形成熵項;Tm=922K;?ef=0.7eV;?sf=0 kB.

圖7 所示為通過不同過冷度凝固捕獲的空位濃度與熱力學平衡空位濃度的比較.平衡空位濃度在熱力學上是溫度的函數(見圖7 中的黑色曲線), 隨溫度的上升而增加, 且最高平衡空位濃度(對應于熔點, 即τ = 1)約為1.492×10?4. 凝固過程中捕獲的空位濃度與平衡空位濃度正好相反, 隨著溫度的降低而顯著增加, 且遠高于平衡空位濃度. 這就是所謂的捕獲效應(trapping effect). 這種規律與Hillert 等[4]的模型描述相符, 與Zhang 等[8]采用固液共存法獲得的FCC 金屬的情況也基本相符. 深過冷度凝固捕獲的空位濃度甚至高達10?3數量級, 高出對應的平衡空位濃度3 個數量級. 淺過冷度凝固捕獲的空位濃度非常接近平衡濃度, 即淺過冷度凝固的捕獲效應接近0. 由此可見, 捕獲效應規律非常明顯: 隨過冷度增大, 捕獲效應顯著增加; 反之, 隨過冷度降低, 捕獲效應也相應降低. 但是否存在當過冷度降為0, 捕獲效應也降低為0 的同趨規律, 本工作的研究結果顯示該規律基本成立, 后續仍需更系統深入的實驗驗證和理論解釋來確定其普適性.

圖7 平衡空位濃度與不同過冷度凝固捕獲的空位濃度及其退火空位濃度Fig.7 Comparisons of equilibrium vacancy concentration with trapped concentrations of different solidification and concentrations after annealing

此外, 退火后的空位濃度也揭示了另外一些規律. 對表1 中的具體數值進行分析后發現:深過冷度捕獲濃度最高, 但其退火后的空位濃度顯著降低; 中過冷度的空位濃度在退火后減少不多. 分析原因認為: 深過冷度產生的其他大缺陷(如晶界、位錯等)在退火過程中顯著中和了空位缺陷, 這種現象在FCC-Al 中也同樣存在; 中過冷度體系是單一晶粒, 除空位外應該只有自間隙原子(self-interstitial atom)的點缺陷存在(這些點缺陷在圖3～5 中NA 峰左邊的長尾巴就有所表明). 正因如此, 中過冷度體系能夠提供的間隙原子比較有限, 因而最終能夠中和的空位也有限. 與中過冷度類似, 淺過冷度最終形成的也是單一晶粒, 因而除空位以外也只存在自間隙原子. 但特別的是, 淺過冷度的空位基本完全消失, 最終只剩1 個單空位, 遠低于其平衡空位數(～12). 仔細觀察圖5(c)可以發現, NA 峰的左邊仍然存在體積較小的原子, 這些都是自間隙原子的體現. 由此判斷, 無論是何種過冷度, HCP-Mg 凝固過程都會形成一定量的自間隙原子, 而它們是造成退火后空位消失的主要原因. 這一點與FCC 金屬顯著不同. FCC-Al 的凝固過程未發現任何自間隙原子, 只在FCC-Cu 高能輻射這種局部超快熔化凝固過程中才會出現少量自間隙原子.

4 結束語

本工作通過3 種MD 技術實現了HCP-Mg 的深、中、淺3 種過冷度凝固的空位捕獲模擬實驗. 據此, 采用TAVS 方法對空位進行標定, 研究了3 種過冷度下的空位捕獲及其退火后的空位消失情況, 得到如下4 條結論.

(1) HCP-Mg 凝固過程中的空位捕獲效應非常明顯: 隨過冷度的增加, 捕獲空位的濃度顯著上升, 且遠高于對應的平衡空位濃度.

(2) HCP-Mg 凝固過程中也存在大量的自間隙原子捕獲. 正因如此, 在中過冷度和淺過冷度退火后, 存在空位消失現象. 這應該是自間隙原子與空位的中和效果, 而這種中和效果甚至使淺過冷度退火后的空位幾乎完全消失.

(3) 相對于對稱性更好的FCC-Al, HCP-Mg 更容易捕獲超大空位, 比如空腔型空位.

(4) 與FCC-Al 空位顯著不同, HCP-Mg 的空位VA 籠存在外擴位移, 而不是普遍公認的內縮位移.

此外, 根據“隨過冷度的減小, 捕獲效應也減小”的捕獲效應規律, 是否存在當過冷度降低為0, 捕獲效應也降低為0 的同趨規律, 尚需后續進行更為系統深入的實驗驗證和理論解釋.