多原子摻雜蜜胺泡綿基碳電極的制備及其電化學性能

吳艷玲, 鄢 浩, 戴 揚, 張寶華

(上海大學環境與化學工程學院, 上海 200444)

超級電容器具有高功率密度和長循環壽命的特點, 作為補充動力和可持續能源, 具有十分廣闊的發展前景[1-2]. 超級電容器主要包括兩種儲能機制, 一種是利用電極/電解液界面上離子的電吸附進行儲能的雙電層電容器, 另一種是發生可逆法拉第氧化還原反應的贗電容器[3]. 超級電容器的電容和電荷存儲與電極材料密切相關. 碳材料具有成本低、易加工、比表面積大、導電性好、穩定性高、環境友好等優點, 被認為是十分具有發展前景的電極材料[4]. 活性炭和碳納米管等碳材料雖具有良好的循環穩定性, 但電容值有限[5], 極大限制了功率密度和能量密度. 眾所周知, 雙電層電容器的電容在很大程度上取決于電極材料的特定比表面積. 通過化學試劑活化處理通常能賦予碳材料更大的比表面積和豐富的孔隙結構, 以提高電容性能, 因而得到了廣泛使用[6-7].

已有研究證明, 在多孔炭中摻入雜原子是提高碳材料比電容的有效方法[8-9]. 雜原子的引入有助于離子的吸附, 進而改善碳材料的親水性, 提高潤濕性能, 促進電解質離子在微孔內的快速遷移[10-11]. 同時, 氮和氧等雜原子的存在可能引起法拉第氧化還原反應而引入贗電容, 導致總電容增加[12-14]. 鈮(Nb) 是一種超導元素, 相對便宜, 與碳和氮有良好的親和力[15-16]. 文獻[17] 的研究表明, Nb 摻雜極大地促進了電極的導電性, 提高了結構的穩定性. N 摻雜會在結構中產生更多的缺陷和活性位點, 提高電極材料的電導率, 有利于超級電容器性能的提高.含氧官能團的存在能夠提高材料的潤濕性, 有利于電解液的滲透[18]. 此外, 非金屬和金屬元素的共摻雜具有協同效應和補償效應, 對綜合性能的提高十分有利[19].

蜜胺泡綿(melamine foam, MF) 即三聚氰胺泡綿, 具有固定的三維互聯結構和良好的自支撐能力, 可直接用作電極, 無需添加任何粘結劑[20]. 經高溫碳化后, 氮氧共摻雜的衍生碳海綿保留了多孔特性, 能促進電解質離子的遷移[21]. 蜜胺泡綿顯示出良好的化學穩定性和導電性, 在超級電容器中有良好的應用前景. 目前, 關于Nb、N、O 三元共摻雜的碳材料在超級電容器中的應用很少. 本工作利用五氯化鈮(niobium pentachloride, NbCl5) 對碳化后的蜜胺泡綿進行活化處理, 實現雜原子富集, 再進行熱處理獲得多原子摻雜的蜜胺泡綿基碳海綿(NbNOCSs). 并且, 探究NbCl5的添加量對NbNOCSs 的結構、形貌和電化學性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑: 蜜胺泡綿(MF) 購自四川超聚新材料有限公司, 五氯化鈮(NbCl5) 和硫酸鋰(lithium sulfate, Li2SO4) 購自阿拉丁試劑有限公司, 鹽酸(hydrochloric acid, HCl) 購自國藥集團化學試劑有限公司. 所有試劑都沒有經過進一步純化.

儀器: JSM-6700F 掃描電子顯微鏡; ASAP2460 BET 測試儀; Thermo Scientific KAlpha+ X 射線光電子能譜儀; 上海辰華CHI660E 電化學工作站.

1.2 材料的制備

將蜜胺泡綿塊體在N2下800?C 直接碳化0.5 h, 升溫速率為10?C·min?1. 隨后冷卻至室溫, 將得到的泡綿碳制品充分浸入1 mol/L 鹽酸溶液中2 h, 以去除可能的雜質, 再用去離子水和乙醇反復洗滌數次后置于80?C 的鼓風烘箱中干燥24 h, 得到衍生碳海綿. 將碳海綿裁成25 mm×20 mm×5 mm 的塊狀, 浸入五氯化鈮酒精溶液中2 h 以充分吸收. 在80?C 烘箱中烘干后, 將吸附有NbCl5的碳海綿在N2下900?C 直接碳化2 h, 升溫速率為10?C·min?1.隨后用1 mol/L 鹽酸溶液浸泡2 h, 再進行反復洗滌并干燥, 得到最終的產品. 在制備過程中,采用不同濃度的NbCl5酒精對衍生碳海綿進行活化. 根據NbCl5和衍生碳海綿的質量比對最終樣品進行標記. 質量比分別為0, 1∶2, 1∶3, 1∶4 的鈮氮氧共摻雜的碳海綿樣品對應標記為NbNOCS-0, NbNOCS-1/2, NbNOCS-1/3, NbNOCS-1/4.

1.3 電化學測試

實驗采用三電極體系進行電化學性能測試, 分別以飽和甘汞電極作為參比電極, 鉑電極作為對電極. 將制備得到的NbNOCS-X (X =0, 1/2, 1/3, 1/4) 電極用尼龍網進行支撐, 與直徑為5 mm 的玻碳電極直接接觸組裝得到工作電極. NbNOCS-X 電極為底面直徑0.5 mm 的圓柱形極片, 通過控制極片厚度來保證活性物質在玻碳電極上的負載量為1 mg·cm?2左右. 測試過程中均采用1 mol/L 的硫酸鋰溶液作為電解液. 使用電化學工作站(CHI660E) 進行循環伏安(cyclic voltametry, CV)、恒電流充放電(galvanostatic charge-discharge, GCD)、電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 和循環性能的測試.

根據CV 曲線和GCD 曲線計算電極的質量比電容,

式中: Cg是質量比電容(F·g?1); I 是電流(A); Id是放電電流密度(A·g?1); v 是掃描速率(V·s?1); ?t是放電時間(s); m 是電極的活性物質質量(g); ?V 是電壓窗口(V).

2 結果與討論

2.1 NbNOCSs 的表征

圖1 展示了NbNOCS-0 和NbNOCS-1/3 樣品在兩種放大倍率下的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM) 圖. 由圖1(a) 可以看出, 熱解碳化后的泡綿呈現相互連接的三維樹枝網狀結構. 從相應放大5 倍的圖1(b) 可以明顯看出, NbNOCS-0 表面存在一定的刺狀顆粒. 圖1(c) 為NbNOCS-1/3 樣品的SEM 圖, 對比圖1(a) 可見, 經NbCl5活化后,樣品仍較好地保留了三維網狀結構, 表面更加光滑且增加較多的孔洞, 說明NbCl5作為活化劑有造孔的效果, 能夠對材料的微觀結構產生一定的影響. 多孔的表面有利于離子的傳輸和電解液的滲透, 對電容的提升有利. 圖1(d) 為NbNOCS-1/3 樣品的放大圖, 可以進一步發現材料表面無刺狀顆粒, 有一些鼓包產生, 且在斷層處有明顯的孔洞. 通過對比可以說明, NbCl5起到了活化作用, 對材料的形貌產生了影響.

4 種樣品的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布曲線如圖2 所示, 圖2(a) 縱坐標中的STP 代表標準狀況(standard temperature and pressure). 由圖2(a) 可知, NbNOCS-0 主要表現為Ⅳ型等溫線, 在P/P0為0.9～1.0 的范圍內有微弱的滯后回線, 表明有一定的中孔存在.NbNOCS-1/2 和NbNOCS-1/4 表現為Ⅰ型等溫線, 表明存在豐富的微孔. NbNOCS-1/3 主要表現為Ⅰ/Ⅳ型等溫線, 從局部放大圖中可以看出, 在P/P0為0.1～0.35 的范圍內存在微弱的滯后環, 表明有中孔存在. 同時, 其他范圍內表現出的Ⅰ型微孔填充證實有大量微孔存在. BET (Brunauer-Emmett-Teller) 測試結果表現出與SEM 論證的一致性. 計算可得,NbNOCS-0 的BET 比表面積為10.0 m2·g?1, NbNOCS-1/2 為704.7 m2·g?1, NbNOCS-1/3為981.3 m2·g?1, NbNOCS-1/4 為850.5 m2·g?1. 經NbCl5活化后, 樣品的比表面積顯著增大, 這是因為金屬氧化物有造孔功能, 且NbCl5在高溫下煅燒產生氯化氫氣體, 增加了孔隙,導致比表面積增大. 同時, Nb 摻雜使得碳材料表面產生更多的微孔, 比表面積增大. 圖2(b) 顯示了依據密度泛函理論(density functional theory, DFT) 模型計算得到的4 種樣品的孔隙分布. 可見, NbNOCS-0 中微孔和中孔的分布較少, 進一步說明其BET 比表面積較小. 在小于2 nm 以內, NbNOCS-1/2、NbNOCS-1/3、NbNOCS-1/4 均表現出較高的納米級, 顯示出更加突出的微孔特征. 在2～3 nm, NbNOCS-1/3 存在一定的孔體積, 表明存在中孔分布. 在這種微孔和中孔共存的分層多孔結構中, 豐富的微孔有利于電荷的儲存, 中孔有利于電解質離子的運輸. 一定的中孔和微孔匹配對實現良好的電化學性能十分有利[22].

圖2 NbNOCS-X 的N2 吸脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore width distributions of NbNOCS-X

為分析4 種樣品的表面元素組成以及各元素的化學態, 采用X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 進行表征分析, NbNOCSs 的XPS 如圖3(a) 所示. 從各樣品的XPS 全譜圖可以看出, 除了NbNOCS-0 以外, 其余樣品均有Nb 3d 峰的存在, 證實鈮元素已成功摻雜到衍生碳海綿中. 隨著Nb 摻雜量的減少, 相應樣品中的元素含量也在減少.XPS 測試結果顯示, NbNOCS-0, NbNOCS-1/2, NbNOCS-1/3, NbNOCS-1/4 這4 種樣品的碳含量(原子百分數) 分別為75.78%, 73.57%, 82.64%, 76.18%, 這表明NbNOCS-1/3 樣品中碳元素含量最高, 有助于導電性的提高. 為進一步了解詳細的化學鍵信息, 對NbNOCS-1/3 各元素的XPS 譜圖進行去卷積分峰處理, 具體如圖3(b)～(e) 所示. C 1s 峰可分為C1、C2、C33 個峰,分別對應C==C(284.75 eV),C—N/C—O(285.57 eV),C(O)OH(288.93 eV).N 1s 也可分為3 個峰,分別對應N—Nb(397.55 eV),季銨氮N—Q(400.23 eV),以及與氧結合的吡啶氮N+—O?(404.36 eV). O 1s 的3 個峰分別對應Nb—O (530.72 eV), C—O—C (532.19 eV),—COOH(536.90 eV).Nb 3d 的兩個峰分別對應Nb 3d 3/2(207.73 eV)的軌道信號和Nb—O(210.48 eV)[15]. 這些表面官能團的存在有利于提高電極表面水的潤濕性, 有利于離子的充分吸收. Nb 的存在對導電性和表面潤濕性的提高均有利. 而適量的雜原子存在能引入贗電容,更有利于電容的提升.

圖3 NbNOCS-X 的XPS 總譜圖以及NbNOCS-1/3 的C 1s, N 1s, O 1s 和Nb 3d 的XPS 譜圖Fig.3 XPS spectra of NbNOCS-X and XPS spectra of C 1s,N 1s,O 1s,Nb 3d of NbNOCS-1/3

2.2 NbNOCSs 電極的電化學性能

通過循環伏安測試和恒電流充放電測試對比分析NbNOCS-X 4 種電極的比電容. 圖4(a)是4 種樣品在10 mV·s?1掃描速率下的CV 曲線.根據Li2SO4等中性電解液可以達到2 V 的寬電壓窗口的特性[23], 采用三電極測試方法, 設置電壓窗口為?1.2～0.8 V, CV 曲線無尖峰,說明獲得了較安全的電壓區間. 這可歸因于鈮碳氮化物電極具有較高的穩定性, 在較寬的電位窗口仍有電容響應[24]. 經NbCl5活化的3 個樣品表現出較NbNOCS-0 更大的比電容, 這可能是由于活化后雙電層電容主導的電容增強, 體現出NbCl5的重要作用. 此外, 經NbCl5活化的3 個樣品有氧化還原峰出現, 表面贗電容與雙電層電容共存, 且NbNOCS-1/3 有最大的比容量. 采用GCD 測試進一步研究4 個電極的電容, GCD 曲線無彎曲, 進一步說明電壓窗口選擇的合理性. 圖4(b) 是不同電極在1 A·g?1電流密度下的GCD 曲線, 均顯示出近似直線的三角形, 表明電極具有優異的電化學可逆性, 體現出典型的雙電層電容特性. 同樣, NbNOCS-1/3的恒電流放電時間最長, 說明其質量比電容最大.

圖4 NbNOCS-X 的4 種電極在10 mV·s?1 掃描速率下的CV 曲線、1 A·g?1 電流密度下的GCD 曲線和電化學阻抗譜圖(插圖是高頻放大區域)Fig.4 CV curves at 10 mV·s?1 scan rate and GCD curves at 1 A·g?1 current density and EIS spectra (inset is magnified region at high frequency) of the four NbNOCS-X electrodes

為了研究4 種電極的阻抗, 對樣品進行了電化學阻抗譜測試. 如圖4(c) 所示, 所有曲線均由半圓和斜線組成. 在高頻區的半圓弧表示電極/電解液界面的電荷轉移過程, 其直徑越小表示電荷轉移阻抗越小. 從插圖中可以看出, NbNOCS-0 的直徑最大, 表明其具有較大的電荷轉移阻抗, 不利于電荷的轉移, NbNOCS-1/3 的電荷轉移阻抗則最小. 另外, 高頻區的譜線與實軸的交點代表等效串聯電阻(equivalent series resistance, ESR), ESR 由接觸電阻、溶液電阻以及電極材料的本征電阻等構成. 本工作中ESR 主要由電極材料的本征電阻決定. 由圖可見,NbNOCS-0 的ESR 值最大, NbNOCS-1/3 的ESR 值最小. 在中頻區, 4 個樣品的譜線與實軸的夾角大于45?, 這是電解液離子向電極迅速擴散的特征. 在低頻區存在的一條幾乎垂直于實軸的直線, 代表了材料理想的雙電層電容特性.

通過上述對比分析可以發現, NbNOCS-1/3 相比其他材料表現出了更為優異的電容特性.為進一步分析NbNOCS-1/3 的電化學性能, 進行了循環伏安、恒電流充放電和循環性能測試,具體結果如圖5 所示. 圖5(a) 是NbNOCS-1/3 電極在不同掃描速率下的CV 曲線, 顯示出典型的矩形特性, 體現雙電層電容占主導, 同時存在寬峰, 表明贗電容的引入. 圖5(b) 顯示了在不同掃描速率下電極的比容量, 可以看出, 在2.0 V 的工作電壓下, 當掃描速率為5 mV·s?1時, 材料獲得138.91 F·g?1的比容量, 在1 000 mV·s?1掃描速率下仍獲得了26.40 F·g?1的比容量. 圖5(c) 是NbNOCS-1/3 電極在不同電流密度下的GCD 曲線, 呈現出較為對稱的等腰三角形形狀, 體現出優異的電容特性. 圖5(d) 為不同電流密度下電極的比容量變化曲線, 可以看出, 當電流密度為0.5 A·g?1時, 電極獲得了173.4 F·g?1的比容量, 當電流密度為50 A·g?1時, 依舊可以獲得70.25 F·g?1的比容量, 展現出優異的倍率特性. 圖5(e) 為10 A·g?1電流密度下, 連續進行10 000 次恒電流充放電的循環性能測試曲線. 可以看出, 經過10 000 次充放電后, 容量保持率達到了90.78%, 這表明該電極具有優異的循環性能和較長的循環壽命. 表1 總結了整體式碳基單片電極在不同電解液中的電容性能, 表明所制備的NbNOCS-1/3 電極與已有研究中的碳基單片電極性能相當或更好.

表1 碳基單片電極在不同電解液中的電容性能總結Table 1 Summary of capacitive performances of carbon-based monolithic electrodes in different elec- trolytes

圖5 NbNOCS-1/3 電極在不同掃描速率下的CV 曲線、比電容和不同電流密度下的GCD 曲線、比電容以及10 A·g?1 下的循環性能(插圖為10 A·g?1 下的GCD 曲線)Fig.5 CV curves at different scan rates, specific capacitance and GCD curves at different current densities, specific capacitance and cyclic performance at 10 A·g?1 (the inset is the GCD curve at 10 A·g?1) of NbNOCS-1/3 electrodes

3 結束語

本工作利用NbCl5對碳化后的蜜胺泡綿進行活化處理,再進行熱處理,成功制備出了多原子摻雜的蜜胺泡綿基碳電極, 可直接用作超級電容器的單片碳電極. 多原子摻雜不僅改變了材料表面的化學成分, 而且Nb 的摻雜增強了材料的納米級微孔特征, 提高了電荷轉移能力以及電化學性能.NbNOCS-1/3 電極的電化學性能最優, 在0.5 A·g?1電流密度下具有173.4 F·g?1的比電容, 在10 A·g?1的電流密度下循環10 000 次后的容量保持率為90.78%, 表明適量的Nb 摻雜對電容性能的提升有較好的效果. 多原子共摻雜蜜胺泡綿基碳電極具有良好的電化學性能, 在儲能設備中有良好的應用前景.