人工濕地耦合微生物燃料電池處理重金屬廢水的研究進展

丁國慶, 王 霄, 吳 憂, 南 靜, 宋海亮, 楊玉立

(南京師范大學 環境學院, 江蘇 南京 210023)

0 引 言

重金屬作為水體污染中常見的一類污染物質,具有高毒性、來源廣、性質穩定、不易被環境所降解等特性[1-2]。其在水體中通常以溶解態、懸浮態及沉積態形式存在,在經歷遷移、轉化、累積等過程后,常在生物體內大量富集,易導致生物體代謝紊亂、發育停滯甚至死亡[3]。當人體內積存重金屬時,易造成肝、腎功能衰竭、神經系統受損等危害[4]。

在我國,重要河流、湖泊、水庫均存在重金屬污染問題,且污染率高達80%[5]。其中,Hg、Cu、Cr、Mn、Co、Zn、Ge、Ni、Pb等重金屬的水體污染問題較為常見[6-7]。相關研究表明,我國重金屬污染現狀較為嚴重,并且該污染仍呈上升趨勢[8]。

水體重金屬的處理技術主要分為物理法、化學法和生物法[9]。物理處理技術包括吸附、膜分離和蒸發等[10-11],其優點主要是操作簡單,不易造成二次污染。化學法的常用方法包括電化學、絮凝沉淀和離子交換等[12-13],其具有處理時間短、效果明顯等優點[14]。生物處理作為目前研究熱點,常用治理方法包括藻類修復、微生物修復和植物修復等[15-16]。生物處理具有處理費用低廉、操作簡單、無二次污染等優點,但易受溫度和季節條件影響,無法進行持續處理,且無法適用于重金屬濃度較高水體的處理[17]。而人工濕地耦合微生物燃料電池(CW-MFC)是一項利用電化學、介質、植物和微生物的物理、化學和生物協同作用,對于重金屬廢水進行凈化的新型技術。本文將對于CW-MFC處理重金屬廢水的現有研究進行綜述,并從基質、電化學、微生物和植物4個方面闡述CW-MFC去除廢水中重金屬的相關機理。

1 CW-MFC概述及處理廢水優勢

人工濕地(CW)技術近年來擁有廣闊的應用前景,但在實際處理過程中常受有機污染負荷過大、填料堵塞淤積等問題影響,而微生物燃料電池(MFC)是一種利用微生物催化降解有機物質,同時產生電能的新型污水凈化技術。在CW中加入MFC體系后,不僅可以強化人工濕地中污水處理的效能,緩解填料污染情況,而且還可以回收利用所產生的電能,實現污水的資源化處理。在CW-MFC中,植物產生的有機物和廢水中的有機物被陽極區域的產電菌氧化,生成電子和H+。產生的電子通過外部電路傳遞到陰極[18],而產生的H+在溶液中擴散移動至陰極,最終與電子受體O2在陰極發生還原反應[19],從而完成了整個產電過程。

陽極反應: 葡萄糖:C6H12O6+6H2O6CO2+24H++24e- 醋酸:CH3COO-+2H2O2CO2+7H++8e- 乳酸: 陰極反應: O2+4H++4e-2H2O圖1 CW-MFC去除污染物質機制Fig. 1 Mechanism of pollutants removal by CW-MFC

CW-MFC耦合系統由于MFC的加入,處理效果普遍高于常規CW系統。作為一種新興的污水處理技術,其對于染料廢水[20]、含鹽廢水[21]、農藥廢水[22]及工業廢水[23]等水體都具有較好的凈化效果。相較于傳統廢水中的重金屬修復技術,CW-MFC從多維度去除污染物質,具有成本低、處理效果顯著、穩定性高、不易產生二次污染及中間產物等優點,擁有廣闊的應用價值和前景。

2 CW-MFC處理重金屬研究現狀

2.1 高價態金屬離子

2.1.1 鉻

鉻(Cr)具有高毒性及強致癌、致畸性,對環境和人體危害較大。LIU等[30]設計了菖蒲人工濕地微生物燃料電池(CW-MFC),用于處理含Cr(VI)廢水。研究發現,當進水Cr(VI)濃度為12.07 mg/L 時,種植后9 h的CW-MFC對Cr(VI)的去除率達到98.92%,低濃度Cr(VI)的添加提高了CW-MFC的發電量,而高濃度Cr(VI)的添加導致功率下降。MU等[31]發現當進水濃度為Cr(VI)(60 mg/L)和COD (500 mg/L),電極間距為10 cm時,功率密度最高,為458.2 mW/m3。HRT為3 d時,Cr (VI)和COD去除率最高,分別為90.7% 和 92.5%。同研究[32]以生物陶瓷、沸石、方解石和火山巖為原料,構建了不同填料的上流式CW-MFC體系,發現COD去除率均超過93%,除陶瓷填料體系外,其余體系均獲得了高于90%的Cr(VI)去除率。KONG等[33]以鐵屑、活性炭作為陽極填料,黃鐵礦、礫石和陶粒作為中間層填料,構建了不同填料條件下的CW-MFC系統,發現不同裝置對于Cr(VI)的去除效果差異不大,去除率在97.32%～98.46%范圍內。但在總Cr的去除效果上,以鐵屑為陽極、黃鐵礦為中間層的裝置獲得了最高的去除率,為88.10% ± 6.43%,同時該裝置擁有更高的電壓輸出((572.63±4.56) mV)與功率密度(18.57 mW/m2)。

表1 CW-MFC對于各類型廢水的處理效能及產電性能

WANG等[34]構建了不同的降流式李氏禾人工濕地-微生物燃料電池(DLCW-MFC)處理Cr(VI)和對氯苯酚(4-CP)的單一污染廢水及復合污染廢水,發現該反應器在單一Cr(VI)污染和C&P復合污染條件下的Cr(VI)去除率均達到了99%,并且發現與中間層和陽極區層相比,陰極層在COD及Cr(VI)的去除中起主要作用,其可能是因為廢水首先接觸陰極層,更多的碳源被微生物代謝,Cr被細菌吸附,在系統中沉淀,并被植物吸收和富集。同研究[35]探索了DLCW-MFC系統在不同pH條件下對去除Cr(VI)和4-CP、電化學性能和Cr富集狀況的影響,結果表明,在pH為6.5時,DLCW-MFC對Cr(VI)和4-CP的去除率最高,分別為99.0%和78.6%。同時,在pH為6.5時,系統的輸出電壓為543 mV,功率密度為72.25 mW/m2,優于pH分別為7.4和5.8時的輸出電壓和功率密度。該結果表明,當pH為6.5時增強了體系的電荷轉移能力和離子擴散能力。同時,pH 6.5也促進了生長和光合作用,并增強了李氏禾的鉻富集能力(4.56 mg/10株)。LIU等[36]探究了多個因素對于CW-MFC去除Cr(VI)的影響,首先在不同電極間距下(5、10、15 cm)、發現電極間距為10 cm時Cr(VI)去除率最高,為98.8%,最大功率密度為37.8 mW/m2。在不同電極面積條件下(25、75、100 cm2),具有75 cm2陰極面積的系統實現了最高的功率密度39.9 mW/m2和相應的Cr(VI)去除效率90.9%。最后探究了不同植物類型的影響(莎草、水蔥、菖蒲、美人蕉、香蒲、鳶尾草),發現水蔥CW-MFC具有更好的綜合性能,最大功率密度為40.6 mW/m2,Cr(VI)去除速率常數為0.346 h-1。

2.1.2 砷

砷(As)是一種類金屬元素,以化合物形式廣泛存在于生態環境中。KABUTEY等[37]構建了一種新型的大型植物生物陰極SMFC(mSMFC),采用大植物復合陰極處理,獲得了89.18%的As去除率。總化學需氧量去除率為73.27%,SMFC的最大輸出電壓為0.353 V,功率密度為74.16 mW/m3,凈發電量為0.015 kW·h/m3。ZHU等[38]以沉積物微生物燃料電池系統(SMFC)為參照,發現在種植了植物后的沉積物微生物燃料電池系統(P-SMFC)功率密度提高了36.7%,砷去除率提高了7.6%,并且隨時間變化,第64天至第200天,砷去除率提高了29.4%。

2.2 低價態金屬離子

2.2.1 鋅

2.2.2 鎳

鎳(Ni)是人體必需的生命元素,在人體內含量極微。當環境中存在過量的鎳元素時,可能會對人體會造成皮膚、消化系統、肝腎功能等的損傷。劉婷婷等[41]考察了不同電極間距下(12、15、18、20 cm) 的CW-MFC對Zn和Ni的去除性能,發現不同電極間距對于CW-MFC去除重金屬性能的影響很大,對于Zn的去除率分別為84.68%、64.56%、66.98%和50.23%,而對于Ni的去除率分別為74.14%、66.09%、64.00%和48.01%。當間距為12 cm時,CW-MFC系統對Zn和Ni的去除效果最好,相較于CW,去除率分別提高了64%和26%,同時該條件下,CW-MFC系統的輸出電壓和最大功率密度分別達到513 mV和50.76 mW/m3。CHENG等[42]將沸石、煤渣、陶粒和顆粒活性炭作為陽極填料,研究不同陽極填料下的CW-MFC運行性能和微生物群落響應,發現以顆粒活性炭作為陽極的裝置在不同的鎳初始濃度下產生超過99%的鎳去除效率,同時產生了573 mV的最大輸出電壓,8.95 mW/m2的功率密度和177.9 ω的內阻。

2.2.3 鉛

鉛(Pb)作為一種極為常見的工業金屬元素,具有不易降解、高毒害性等特性,在自然環境中難以自凈。ZHAO等[43]構建了兩個CW-MFC裝置,發現Pb(Ⅱ) 降低了內阻并增加了CW-MFC系統的功率密度,實驗組(添加5 mg/L Pb(Ⅱ))的電壓(343.16 ± 12.14)mV顯著高于對照組(295.49 ± 13.91)mV,實驗組和對照組的最高功率密度分別為7.432 mW/m2和3.873 mW/m2,CW-MFC能夠有效去除Pb(Ⅱ)(84.86% ± 3%),但除NH3-N去除效率外,各組對常見污染物的去除無顯著差異。

3 CW-MFC去除重金屬的機理

3.1 基質作用

基質可通過吸附作用截留部分重金屬,常見的基質為礫石、沸石、生物陶瓷、熔巖、火山巖和爐渣等[44-45]。LU等[28]以鐵礦石作為基質,證明了CW-MFC中基質的吸附作用在整個污染物質的去除過程中起著重要作用。

在CW-MFC中,基質吸附的主要影響因素有基質材料、基質粒徑、重金屬種類、濃度、pH、運行周期和水力停留時間(HRT)。

(1)基質材料、基質粒徑對吸附的影響

基質材料和粒徑決定了其飽和吸附量的大小。研究表明,相較于天然吸附劑和生物吸附劑,合成吸附劑在重金屬的去除上更具有優勢。并且當粒徑越小時,比表面積越大,意味著可以提供更多的吸附位點[10]。

(2)重金屬種類與濃度對吸附的影響

同一種材料在不同重金屬的吸附效果上有所差異,當廢水中含有多種重金屬時,往往會降低該材料對于單一重金屬的吸附性能。重金屬的初始濃度也會影響材料的吸附量,通常,吸附容量會隨著重金屬濃度的升高而增加[46],但超過一定濃度后吸附容量便會下降,這主要是由于吸附劑吸附點位活性的降低,減少了飽和吸附量所導致的[47]。

(3)pH對吸附的影響

pH對于重金屬吸附的影響較大,重金屬的吸附率通常會隨著pH的升高出現先增大后減小的趨勢,5～7為最佳pH條件。當pH過低時,可能會導致氫離子競爭吸附,結合重金屬的吸附點位而使其吸附率下降。而當pH過高時,可能會導致重金屬水解,影響吸附[48]。

(4)水力停留時間(HRT)和運行周期對吸附的影響

吸附能力隨時間的變化,通常表現為初始時吸附速率不斷提升,吸附量增大。而當吸附趨于飽和時,吸附速率逐漸減小,直至飽和,此過程中可能會出現少量解吸、再吸附現象。在CW-MFC中,更大的HRT所帶來的小流速的進水模式有利于基質的吸附,而長時間的運行周期使得基質的吸附量不斷趨于飽和。

表2 常見基質對于重金屬的吸附情況

3.2 電化學作用

CW-MFC中的電化學作用主要包括電還原、電吸附以及電沉積作用。其往往會受電極材料、有機污染負荷和氧化還原電位梯度等因素影響[54]。其中,電極材料決定電導率和內阻,會對電化學性能產生直接影響。有機物質為陽極微生物提供碳源,滿足其生長及代謝需求。當COD濃度過低時,將不利于微生物代謝和產電,而當濃度過高時,會造成陰極微生物過度生長,消耗陰極溶解氧,限制了電極上反應物與產物之間的相互傳遞。在CW-MFC中,電子由氧化還原電位低處向高處流動,通過改變進水模式、種植濕地植物、增大水力停留時間等均可以增大氧化還原電位梯度,提高電化學性能。

3.2.1 電還原作用

在CW-MFC中,電還原主要是由于微生物降解有機物質過程中產生的電子經陽極向陰極傳輸,重金屬離子在陰極接收電子實現還原。即重金屬離子在陰極被還原成單質或沉積物,并沉積在陰極表面。在此過程中,氧化還原電位較高的金屬(如Pb2+、Ni2+、Ag+、Cu2+、Pd2+、Pt2+、Au+)相較于電位較低的金屬(如Zn2+、Cd2+)更易被還原。MU[31-32]等利用CW-MFC構型處理含Cr(VI)的廢水,通過測定總Cr和Cr(VI)含量,以及相應元素分析及價態分析,證實了Cr(VI)在陰極存在還原反應。同時,WANG[40]等構建了不同基質(顆粒活性炭、陶粒)的反應器,探究其對于Zn和Ni的去除性能及產電性能,發現以活性炭作為陰極填料的反應器陰極Zn和Ni的富集率最高,分別為27.16%和15.13%,同時通過測定發現,Zn主要以Zn2+的形式與氧結合,形成ZnO,從廢水中去除。而Ni通過Ni、NiO、Ni(OH)2等形式被去除。

3.2.2 電沉積作用

電沉積主要發生在CW-MFC的陰極,在電化學作用下,水接收電子產生氫氧根離子,重金屬離子與氫氧根離子結合形成沉淀,從而實現重金屬離子的去除[55]。LIU[56]等采用直流(DC)或交流(AC)電沉積與氧化石墨烯改性碳氈電極(CF-GO)處理低濃度和高濃度重金屬污染工業廢水。與傳統吸附方法相比,電沉積方法顯示更高的容量。回收率顯著高于傳統吸附過程,而且易于回收廢水中的不同重金屬[57]。

3.2.3 電吸附作用

電吸附即是由于陽極與陰極間的電壓形成的靜電場,使水體中的重金屬離子向電性相反的電極移動,最后在電極填料處富集,從而實現水體中重金屬的去除[58]。HUANG等[59]以中孔碳(OMC)作為電吸附電極,用來吸附含有水溶液中的銅離子,實驗結果表明當施加電壓0.8 V時,該電極材料對 Cu2+的電吸附容量高達70.18 mg/g。在CW-MFC中,由于電化學的加入,促進了基質對于污染物質的吸附作用。王丹丹等[60]以碳氈為電吸附材料,在進水銅濃度為25 mg/L,初始pH為5,極板間距為4 mm,工作電壓為1.8 V條件下,發現單位質量炭氈吸附量為9.93 mg/g,去除率為97.5%。LIU等[61]以沸石作為基質,在CW中分別集成直流電(EC)和MFC,發現EC和MFC的加入使得含氧官能團的數量明顯高于CW,可以促進污染物質的吸附。此外,該集成加速了離子的擴散速率,促進污染物質在沸石和生物膜之間的界面遷移[62]。

3.3 微生物作用

微生物作用主要體現在吸附作用、還原及沉淀作用。微生物作用的主要影響因素有重金屬種類、濃度、pH和溫度。同一微生物對于不同金屬離子及濃度的耐受程度存在差異,微生物去除重金屬的初始速度會隨著重金屬濃度的增加而增大,當濃度過高時,微生物活動受到抑制,去除速率下降。適宜的pH和溫度是保證微生物生長和代謝的前提,pH和溫度過高或過低均會影響微生物活性。一般來說,微生物最佳生長pH為6～7,最佳溫度為20～30 ℃。

3.3.1 微生物吸附作用

微生物吸附作用可以分為胞內吸附、細胞表面吸附及胞外吸附。細胞內吸附是指金屬離子通過細胞膜進入細胞后,微生物通過分離化作用使其分布在新陳代謝不活躍的區域中,或將金屬離子與熱穩定化的蛋白質結合,使其變形成毒性較低的形態[63]。細胞表面吸附是指金屬離子在溶解態狀態下,受細胞表面羥基、羧基等官能團的作用,被吸附到細胞表面,實現重金屬在廢水中的去除。金屬離子進入細胞后,自身分泌的胞外聚合物(EPS)對可溶性重金屬具有螯合沉淀作用[64]。

微生物分泌的EPS具有很強的金屬螯合能力,主要有以下兩點原因:(1)胞外聚合物上存在能和高價金屬陽離子發生離子交換的多種官能團如單羧酸、多羧酸、磷酸二酯、膦酸和巰基,官能團上的陽離子和外源金屬離子經過離子交換去除水體中金屬離子;(2)胞外聚合物上官能團和重金屬離子之間的離子交換過程一般是可自發進行的熵增過程[65]。圖2描述了胞外聚合物和重金屬離子交換的過程。首先離散狀態的胞外聚合物表面的官能團上的陽離子和水體中的重金屬離子發生離子交換,然后含有重金屬離子離散狀態的胞外聚合物Zeta電位降低[66],膠體顆粒間的斥力下降,因此更容易聚合形成復合團聚體,復合團聚體再以多聚體-金屬絮體的形式從污水中通過沉降或過濾的形式從水體中分離。

圖2 EPS吸附重金屬機理Fig. 2 Adsorption mechanism of heavy metals by EPS

3.3.2 微生物還原及沉淀作用

在不利的生存環境中,微生物自身會生產大量的酶來抵御外部環境。已有文獻表明,其代謝過程中分泌的氧化還原酶可以使得一些變價金屬發生氧化還原反應,降低其在水中的溶解度或毒性[67]。MU等[32]在CW-MFC處理含Cr(VI)廢水的研究中發現,填料層中脫氫酶、脲酶和堿性磷酸酶活性與Cr(VI)的去除率呈正相關關系,表明較高的酶活性有助于Cr(VI)和COD的去除。

3.4 植物作用

植物對于重金屬離子的去除作用主要體現為根系分泌物、根系泌氧以及植物自身的吸收與轉運作用。其在CW-MFC中的生長易受溫度、光照及pH等條件影響[70]。

3.4.1 植物根系分泌物作用

植物根系分泌的某些代謝產物能夠改變根際環境,從而對廢水中的重金屬產生活化、鈍化或改變重金屬離子價態和降低毒性的作用[71]。同時,植物根系也會影響微生物相互共生形成菌根來加強植物對重金屬的吸收[72]。TU等[73]以蜈蚣草為研究對象,發現其根系分泌的植物酸和草酸等可溶性有機碳顯著增強了植物對As的吸收,同時也促進了As向復葉的轉移。

3.4.2 植物根系泌氧作用

植物經光合作用后將產生的氧氣輸送到根際,提高了根系附近基質的溶解氧含量,這種現象稱為根系泌氧(ROL)。一方面,水體中的充足的溶解氧使得重金屬氧化態含量高,增強了其溶解性和移動性,促進了濕地植物對重金屬的吸收[74]。何長歡等[75]以不同類型濕地植物作為研究對象,發現不同種類的濕地植物根系泌氧量與植物重金屬積累量呈顯著正相關關系,這說明濕地植物的泌氧能力對于重金屬的吸收起著重要作用。另一方面,ROL過程提高了根際區域的氧化還原電位,促進了CW-MFC的產電以及陽極微生物對于污染物質的去除。SHEN等[76]將與挺水植物相比根系泌氧更強的沉水植物應用于CW-MFC,獲得了不錯的電輸出和污染物質去除效果。

3.4.3 植物富集作用

植物通過吸收、轉運等作用,使重金屬在植物內不斷積累,從而實現水體重金屬的去除。大部分重金屬離子是通過金屬轉運蛋白進入植物根細胞的,并在植物體內進一步轉運至液泡貯存[77]。相關研究發現[39],CW-MFC構型處理含Ni和Zn廢水時,水葫蘆比假鳶尾草擁有更強的富集能力,且根系的富集量遠大于莖和葉。

4 結論與展望

本文對于CW-MFC去除廢水中重金屬的研究現狀進行了總結歸納,并從基質作用(吸附),電化學作用(電還原、電沉積、電吸附),微生物作用(微生物吸附、微生物還原及沉淀)及植物作用(根系分泌物、根系泌氧、植物富集)等角度對CW-MFC去除重金屬的機理進行了闡述。

CW-MFC作為一種新型的水處理技術,可以在處理多種類型廢水的同時產生電能。近年來,利用該體系處理含重金屬廢水的研究逐步展開并已取得了一定的成果,但仍存在研究僅停留在實驗室階段、重金屬濃度過高產生毒害作用、重金屬與抗生素共存時增加抗生素抗性基因豐度等問題。基于此,為了解決上述問題,未來的研究方向可以從以下幾方面開展:(1)開展現場中試或者放大試驗,進一步確認其在室外條件下的實際處理效能;(2)對CW-MFC耐受不同重金屬進水濃度的閾值開展研究,減小重金屬的生態毒性影響;(3)加強CW-MFC對重金屬和抗生素復合污染控制效果的研究,抑制抗性基因擴散與傳播。