煙氣單質汞催化氧化技術研究進展

李國良, 葉凱航, 耿孟達, 鄭 揚, 岳 濤

(北京科技大學 能源與環境工程學院, 北京 100083)

0 引 言

汞,俗稱水銀,化學符號為Hg,是一種常溫下可以以氣態和液態形式存在重金屬。汞在煙氣中主要存在三種形態:氣態元素汞(Hg0)、氣態氧化汞(Hg2+)和顆粒態汞(Hgp)。在大氣環境中汞主要以Hg0形態存在,它可以在大氣中停留數月至一年時間,可以隨氣流傳輸到遠離排放源的地區,導致環境中汞濃度的增加,并對健康和經濟造成不可估量的損害[1-3]。因此,汞及其化合物作為全球性污染物受到研究人員的廣泛關注。

2001年起,聯合國環境規劃署(United Nations Environment Programme, UNEP)發表了《全球汞評估報告》(Global Mercury Assessment),對全球汞排放情況做了詳細評估[4]。為了在全球范圍內有效減少汞的釋放、使用和排放,減少汞及其化合物損害生態環境和人類健康,國際社會于2013年編寫了具有法律約束力的汞文書,生成《關于汞的水俁公約》,該公約于2017年8月16日生效。公約要求各締約方控制并于施行時減少大氣汞排放。根據聯合國環境規劃署(UNEP)的汞排放數據,全球主要國家的汞排放達到1 431 t,化石燃料燃燒占49.9%[5-7]。我國是全球大氣汞排放量最大的國家,2017年,我國大氣汞人為排放量為444 t,大約占全球大氣汞排放量的30%,所以我國汞控制排放對全球汞減排具有重要意義[8]。因此,我國大氣汞排放控制也得到全球的廣泛關注,面臨巨大的履約壓力。

汞化合物在燃燒過程中完全轉化為Hg0,隨著溫度的降低,部分Hg0轉化為Hg2+和Hgp[9]。汞的化學形態對空氣污染控制裝置(APCDs)的脫除效率具有顯著影響。濕法煙氣脫硫(WFGD)可以捕獲Hg2+,靜電除塵器(ESP)、布袋除塵器(FF)等除塵器可基本去除Hgp污染物。由于高揮發性和低水溶性,Hg0是最難捕獲的化學形態[10]。以燃煤電廠為例,目前燃煤電廠的污控措施基本都具有選擇性催化還原催化劑(Selective Catalytic Reduction,SCR)或是選擇性非催化還原脫硝措施,布袋除塵或是電除塵設備,WFGD以及濕式電除塵,如圖1所示。

圖1 燃煤電廠污控設備流程圖Fig. 1 The flow diagram of air pollution control systems in a coal-fired power plant

隨著我國對NOx和SO2控制加嚴,燃煤工業鍋爐和水泥行業也逐漸增加脫硝設備和濕法脫硫設備。在此污控條件下,我國計劃采用多種污控設施協同控制的方法降低煙氣中汞排放[6]。煙氣中,99%以上Hgp可以被除塵設備脫除,80%以上Hg2+可以被濕法脫硫設備脫除,但是Hg0很難被污控設備直接捕獲下來[11-12]。在燃煤煙氣中,Hg0大約占到了煙氣HgT的20%左右,在褐煤等低品位煤炭煙氣中,Hg0可以占總汞排放的比例高達80%以上[13]。因此,Hg0的去除是解決燃煤煙氣汞排放的關鍵問題。通過催化劑將Hg0轉化為Hg2+,再通過脫硫設備捕獲Hg2+,從而依靠現有設備協同控制有效地減少Hg0排放是控制汞排放的理想技術途徑。因此,目前協同技術關鍵步驟是制備高效Hg0氧化催化劑。

綜上所述,隨著我國重金屬污染防治的重大需求和《關于汞的水俁公約》行動計劃的逐步推進,我國未來可能通過采用催化氧化和濕法脫硫協同控制燃煤煙氣汞排放。Hg0催化氧化是該協同控制技術的關鍵步驟。目前,Hg0氧化催化劑可以歸為三個大類:釩基脫硝催化劑、貴金屬氧化物催化劑和過渡金屬氧化物催化劑[11, 14-21]。

1 煙氣汞催化氧化技術

1.1 釩基催化劑對Hg0的氧化研究

釩基催化劑是選擇性催化還原技術中用于將氮氧化物(NOx)還原為氮氧化物(N2)的催化劑。釩基催化劑氧化汞的機理尚不完全清楚[22-23]。一般認為,SCR催化劑對NOx還原和對Hg0氧化分別在兩個區域進行。如圖2所示,釩基催化劑一般包括富氨區和貧氨區。NOx一般在富氨區還原,由于NH3可以與Hg0競爭活性位點,Hg0在該區域的氧化受到抑制。在NH3貧氨區,NH3含量因與NO反應而減少,該段為Hg0主要氧化位置。

圖2 SCR催化劑汞氧化過程示意圖[14]Fig. 2 Mercury oxidation mechanism of SCR catalysts[14]

SCR催化劑主要是以釩氧化物(V2O5)作為活性物質,釩基催化劑表面的活性氧作為化學氧化位點吸附并氧化Hg0為Hg2+[24]。研究表明,煙氣中的HCl對Hg0的氧化性能起到關鍵作用。He[25]使用V2O5-WO3/TiO2催化劑對Hg0進行催化氧化測試,HCl添加使催化劑對Hg0的氧化效率達到65%。HCl對Hg0氧化的促進機理主要包括兩種機制:迪肯制氯(the Deacon process)和表面活性氯。

(1)迪肯反應指HCl在催化劑表面與O2反應形成Cl2和H2O[26],反應機制如下式所示:

(1)

(2)

(3)

(4)

在實際煙氣中,SCR反應中NH3會強烈抑制Hg0發生競爭吸附與氧化,由于NH3濃度遠遠高于Hg0濃度,從而嚴重抑Hg0的催化氧化效率,這是商業釩基催化劑汞氧化性能面臨的重要問題。另外,商業催化劑汞氧化嚴重依賴HCl形成的活性位點,我國煤炭中Cl含量相對較低。商業SCR催化劑對Hg0的催化氧化具有一定的活性,但是這種活性嚴重依賴HCl形成的Cl2或活性Cl,因而隨著煙氣組分和運行條件不同而表現出較大差異。同時,V2O5作為單一活性位點難以同時滿足NO還原和Hg0氧化的要求。因此,大量研究采用Mn、Ru、Ag、Ce等元素改性V2O5-WO3/TiO2,構建雙活性反應中心,促進催化劑NO還原與Hg0氧化協同反應。

如圖3所示,段鈺鋒團隊采用Mn改性VWTi催化劑,Mn元素的引入顯著提高VWTi催化劑低溫(120～200 ℃)Hg0氧化效率從65.0%±16.7%到98.0%±1.1%,但是在SO2和H2O條件下,Mn-VWTi的Hg0氧化被嚴重抑制。晏乃強[27-28]團隊采用Ru、Ag、Ir等貴金屬元素作為活性劑摻雜脫硝催化劑,良好的催化活性可以使Hg0完全轉化為Hg2+,同時將NH3直接氧化為氮氣,從而避免NH3對Hg0氧化抑制作用,但是NH3單獨存在條件下依然嚴重抑制催化劑的Hg0氧化性能。李彩亭團隊[11]采用CeO2改性SCR催化劑使其Hg0氧化效率從42.6%提升到88.9%,并且探究了各種煙氣組分對V0.80WTiCe0.25催化劑的催化效果影響,SO2和NH3降低催化劑的氧化效果到41.8%～49.7%,NO促進了催化劑的Hg0氧化效率達到75.1%。因此,雙活性位點的構建促進了釩基催化劑的Hg0氧化效率,同時SO2、NH3等煙氣組分的抑制作用依然存在,未來需要進一步提高催化劑的抗硫抗氨性能。

圖3 改性SCR催化劑的汞氧化性能[27-34]Fig. 3 Hg0 oxidation efficiency of modified SCR catalysts[27-34]

1.2 貴金屬氧化物對Hg0的氧化研究

貴金屬(Au、Ag、Pd、Pt等)對可以選擇性吸附Hg0,形成固態合金,因此在貴金屬催化劑對Hg0氧化應用方面具有良好的前景[16, 28, 35-39]。Presto[40]在中試條件下探究了Au、Pd和Pt貴金屬的催化劑以及煙氣組分影響,結果表明:Pd和Pt基催化劑隨著時間推移對Hg0氧化效率明顯下降,而Au基催化劑保持了良好Hg0氧化性能。Pd和Pt基催化劑失活歸咎于長時間的O2環境暴露使Pd和Pt原子轉化為氧化物,在HCl缺失的條件下,Hg0無法進一步轉化為Hg2+。Jason[40-43]采用一次浸漬、二次浸漬和噴涂方法制備了各種Au/TiO2,噴涂法制備催化劑因負載量高和脈沖過程中損失量少表現出最佳催化效果,Hg0氧化效率達到40%～60%。在燃煤電廠煙氣治理示范過程中,半年運行時間使Au基催化劑氧化效率從80%降到77%,一年運行后降到57%。研究表明:Au基催化劑的活性下降并不是因為SO2中毒,而是由于飛灰堆積對活性Au原子的覆蓋。Hamoon[44]發現Au原子對Hg0吸附性能主要依賴于Au原子簇的電荷、空穴以及其他原子摻雜相關,相較于Au陽離子而言,Hg0原子更容易吸附于Au原子位置,證明Au與Hg0原子良好的相容和成鍵性能。

柴立元團隊探究了在高濃度(10 000 ppm)SO2有色煙氣條件下Pd/CuCl2/γ-Al2O3催化劑對Hg0的氧化性能,結果表明在HCl存在條件下,催化劑對Hg0氧化效率高達87%,表現出良好的抗硫性[54]。Stephen用鉑、鈀硝酸溶液作為改性劑浸漬Al2O3,形成煙氣Hg0吸附劑Pt/Al2O3和Pd/Al2O3。Pt和Pd在204～371 ℃范圍內對氣體Hg0有良好的吸附,汞吸附量隨金屬負載量的增加而成比例增加。Hg0吸附在Pd/Al2O3上生成了固體Pd-Hg汞齊化合物。Albert[40-41]研究了在不同HCl和O2濃度下,質量分數1%的Au、Pd和Pt負載在2 mm氧化鋁珠上的汞氧化能力。實驗結果表明,Pd、Pt基催化劑的反應速率和催化活性隨時間的推移逐漸降低,而Au基催化劑的活性在整個實驗時間內保持較高。這種失活行為歸因于Pt和Pd氧化物的O2消耗導致缺乏Hg0氧化的氧化劑。

貴金屬(Ru和Ir)對催化劑的氧化活性和抗SO2/NH3性能均有促進作用。晏乃強團隊[28]發現釕(Ru)改性SCR催化劑在低HCl濃度下對Hg0氧化具有較高的催化活性,Ru改性明顯提高了Hg0化和NH3氧化能力。此外,Hg0的氧化主要依賴于活性氯(Cl*),而不是Cl2,SO2抑制氯原子結合形成Cl2,但對Cl*的生成影響很小。晏乃強團隊[28]采用溶膠-凝膠法和浸漬法改性IrO2。溶膠-凝膠法促使IrO2在催化劑表面分散性更好,因此表現出改性效果更高。一方面,IrO2改性增加了化學吸附氧的補充;另一方面,IrO2促進Cl原子結合形成Cl2和HCl生成活性Cl*,Cl2和Cl*分別與氣相中的Hg0反應提高催化劑表面吸附態汞(Hgad)。這兩種機制的主要區別在于吸附的Hg0和HCl是否首先被活性物質氧化。同時,IrO2的摻雜對兩種氧化過程都有促進作用。

綜上所述,貴金屬催化劑由于特有Hg0親和性,在低溫條件下形成汞齊化合,可以作為Hg0氧化的第一步,達到一定的抗SO2和抗NH3效果;高溫條件下,貴金屬催化劑依然依靠活性氧或活化氯達到Hg0氧化的效果。盡管貴金屬氧化物對Hg0具有良好的催化活性,但是其高昂的價格使催化劑造價過高,成為其在實際中廣泛應用的重要障礙。

1.3 過渡金屬氧化物對Hg0的氧化研究

過渡金屬(如Cu、Mn、Fe)氧化物因為具有價格低廉、活性高的特點而被廣泛用來催化氧化煙氣中的Hg0。圖4系統分析了Fe、Mn、Ce和Co基催化劑的汞氧化性能。Xu[55]利用HZSM-5分子篩和Fe作為載體和活性劑制備出了用于汞氧化的Fe/HZSM-5催化劑,汞氧化實驗結果表明275 ℃左右具有最高的氧化效率,幾乎達到100%,說明催化劑具有很高的催化氧化Hg0活性。但是,這種材料容易與煙氣中SO2發生反應,形成中毒。Yang探究了CuMn/Ti催化劑對Hg0的氧化效果,結果表明在SCR環境條件下催化劑汞氧化效率達到了95%以上,但是SO2的出現使催化劑氧化效率降低到40%以下[56],這種材料也面臨同樣的問題:催化劑與SO2發生反應產生硫酸鹽化合物占據活性氧,抑制Hg0吸附與氧化,產生SO2中毒現象。Wen等發現NO明顯提高CeO2/γ-Al2O3催化劑的汞氧化性[57]。NO和O2提高Co基催化劑的汞氧化性,200～1 000 ppmNO使汞氧化效率從95%上升到98%[58]。但是相反的結果也有報道,Li等[59]發現通過添加HCl促進Deacon反應,提高了催化劑汞氧化效率,但是NO在無氧條件下由于競爭作用,抑制了Hg0的氧化。這是因為無氧條件下NO無法轉化為汞氧化位點NO2[55, 60-61]。綜上所述,Cu、Mn和Fe等過渡金屬氧化物在低溫窗口對Hg0有很強的催化氧化活性,但是這種活潑的金屬氧化物同樣容易與SO2發生反應而中毒,并且在中高溫溫度窗口氧化活性較差。

圖4 過渡金屬氧化物催化劑汞氧化性能[52, 55, 58, 62-63]Fig. 4 Hg0 oxidation efficiency of transition metal oxides catalysts[52, 55, 58, 62-63]

鈰氧化物具有良好的催化氧化活性和多種價態變化受到了催化領域的廣泛關注[64-66]。研究發現,由于鈰氧化物中Ce4+/Ce3+氧化還原電對可以通過吸氧放氧自由變換,所以鈰氧化物具有較高的氧化還原活性和活性氧儲存性能[66]。在鈰基催化劑表面通過吸氧放氧過程形成了大量不飽和氧空穴、不飽和電子空穴、活性氧等活性位點,這些活性位點較高的氧化還原性能促進了催化氧化反應的發生[67]。研究表明鈰氧化物Ce4+/Ce3+氧化還原電對產生活性空穴和活性氧的過程如下[67]:

(5)

式(5)中“□”代表活性氧空穴和電子空穴。鈰氧化物表面的活性氧可以作為Hg0氧化反應活性位點,電子空穴可以吸收傳遞電子,促進Hg0向Hg2+的轉移,氧空穴可以促進氧原子傳遞和活性氧的補充,這些特點均有利于Hg0氧化反應的進行[24]。

鈰氧化物表現出良好的煙氣脫硝活性,可以作為V元素的理想替代活性劑[68-69],但是高低溫度下SO2和H2O對催化劑影響差異比較大,350 ℃以上時,SO2和H2O對催化劑的活性影響不大,這可能是高溫條件下SO2和H2O吸附性能較低;低于300 ℃時,SO2和H2O對催化劑的活性抑制作用顯著,并且停止添加后,催化劑活性仍然不能恢復,說明Ce基催化劑的抗硫抗水性還有待于進一步提高[68]。CeO2催化劑也被廣泛用于Hg0的催化氧化并在特定溫度窗口表現出良好的活性[57, 70-72]。Wen等研究了CeO2/γ-Al2O3催化劑對Hg0的催化氧化,結果顯示催化劑表明在150～430 ℃區間Hg0氧化效率約為65%～85%[57]。

近些年來,研究發現Ce氧化物對Hg0具有良好的催化氧化能力[73-74]。Wang等研究了Ce-Mn/Ti催化劑對Hg0的氧化性能,結果表明催化劑在250 ℃對Hg0氧化效率超過90%,同時具有良好的脫硝表現,但是較窄的反應溫度窗口和較差的抗硫性限制了其應用[73]。He等利用溶膠-凝膠法制得CeO2/TiO2-PILCs催化劑,實驗發現Ce含量15%時催化劑汞氧化效率最高,HCl通過Deacon反應將Hg0氧化為氯化汞[75]。

W氧化物(WO3)被認為是SCR催化劑最為有效的促進劑。鎢氧化物加入有利于提高SCR催化劑表面酸性,提高對NH3吸附能力,有利于拓寬催化劑反應溫度窗口;同時WO3可以降低氨和SO2的氧化以及提高抗K性;WO3的重要作用是提高B-酸位點的酸性、強度和密度,從而提高氨的吸附和反應[76]。另外,WO3可以促進Ce的還原,穩定Ce氧化性,從而有利于提高Ce-SCR催化劑的脫硝活性。鑒于Ce和W氧化物的良好活性,已有研究將兩者優點結合,利用Ce-W共氧化物促進Hg0的氧化,結果表明在HCl存在條件下CeO2-WO3/Ti催化劑在200～400 ℃溫度窗口范圍內對Hg0的氧化效率高于90%以上,但是抗水性較差,8%H2O添加使催化劑氧化效率下降到60%～80%,并且CeO2-WO3/Ti催化劑汞氧化活性過分地依賴HCl[70-71]。因此,盡管鈰鎢催化劑具有良好的活性,但是鈰鎢鈦催化劑較差抗水性以及對HCl的依賴性,造成鈰鎢催化劑在HCl缺失條件下的氧化活性和抗水性還有待于進一步改善。

因此,過渡金屬氧化物催化劑以其種類多樣、化學性質活潑等優點可以滿足于低溫條件下對Hg0催化氧化的要求。但是由于過渡金屬催化劑活潑的化學性質導致催化劑對SO2和NH3具有較好的吸附性,造成催化劑抗SO2和抗NH3性能較差。

綜上所述,本研究在總結V基催化劑、貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑的基礎之上,總結Hg0催化氧化研究存在的難點包括三點:(1)NH3與Hg0競爭活性位點,單一位點無法滿足脫硝和Hg0氧化協同催化;(2)SO2、H2O會與Lewis酸位點反應,導致催化劑活性位點失活,造成Hg0氧化活性降低;(3)構建Hg0催化活性位點,提高金屬氧化物吸氧放氧循環能力,增加Lewis酸位點數量,提高催化劑協同脫除Hg0能力。如圖5所示,本研究認為未來研究應關注在多活性位點的構建,分離不同污染物的吸附反應區域,降低污染之間競爭和干擾。Cu、Fe等金屬氧化物可以作為強堿性活性位點,W、Mo等金屬氧化物可以作為酸性活性位點,貴金屬元素和Ce、V等元素可以作為Hg0吸附和氧化中心。通過結構優化和酸堿調控化構建酸性中心、堿性中心以及氧化中心,使堿性氣體(NH3)、酸性氣體(NO、SO2、HCl等)以及Hg0等污染物分別吸附在酸性中心、堿性中心以及氧化還原中心,減少競爭吸附造成的催化劑失活,達到協同催化脫除NO和Hg0多種污染物的效果。

圖5 多污染協同凈化催化劑設計策略Fig. 5 Design strategy of multi-pollutants synergy purification catalyst

2 煙氣組分相互影響機理

2.1 常規污染物影響

不同煙氣組分(HCl、NO、SO2、H2O等)對汞催化氧化的影響也是學者研究的重點[55, 77]。煙氣組分、濃度、運行條件等因素都可能導致催化氧化汞氧化效果差異,因此不能忽視煙氣條件對催化劑氧化Hg0的影響[24]。張軍營團隊[59, 78]詳細地研究了CeO2/TiO2型催化劑在各種煙氣組分對Hg0的催化氧化性能。結果表明:Ce1.5Ti催化劑在250 ℃時Hg0氧化效率達到95%;煙氣中HCl對Hg0氧化效率提高起到重要作用,主要通過迪肯制氯反應將Hg0轉化為Hg2+;由于競爭吸附,煙氣NO會輕微地抑制Hg0催化氧化。但是相反的結論也有報道,Wen等發現NO的出現明顯提高了CeO2/γ-Al2O3催化劑汞氧化效率[57]。常化振團隊[79]采用不同pH沉淀溶液制備VMo/Ti和CeMoOx催化劑,形成強堿性、中強堿和弱堿性活性位研究催化劑協同脫硝脫汞反應和中毒機制。結果表明:HCl優先與強堿性活性位反應,造成NO、NH3的SCR反應失活,但是促進了Hg0氧化為HgCl2;NH3與Hg0競爭活性位,造成Hg0氧化效率下降,研究結果建議平衡催化劑表面酸堿性有利于促進Hg0氧化效率。H2O對Hg0氧化抑制作用主要發生在低溫條件下,水分子在催化劑表面形成水膜,阻礙了Hg0向催化劑表面活性位點的遷移[29];中高溫條件下,H2O對Hg0氧化抑制作用相對較小[80]。

SO2是影響Ce基催化劑的重要因素[81]。當SO2濃度低于400 ppm時,CeO2/TiO2催化表面可以將SO2氧化為SO3,進一步將Hg0氧化成HgSO4,從而促進Hg0氧化效率;當SO2濃度上升到1 000 ppm時,Hg0氧化效率急劇下降,這是因為高濃度的硫氧化物與Hg0發生強烈的競爭吸附,SO2在催化劑表面占據CeO2,形成大量硫酸鹽,導致活性位點永久失活,致使Hg0不能接觸到活性位點,從而使氧化反應難以進行[59, 82-83]。

Senior[84]采用一個動力學模型,用于測試燃煤電廠通過SCR催化劑Hg0氧化效率,該模型考慮了多孔SCR催化劑內部的擴散以及NH3和Hg0對催化劑活性位的競爭,對8種不同的釩基催化劑均有較好的擬合效果。擬合結果表明,HCl對汞氧化具有促進作用,而NH3對汞氧化有相反作用。Kamata[85]也指出,當HCl濃度增加到4.5 ppm時,V2O5(WO3)/TiO2催化劑的汞氧化效率從80%提高到100%,而當NH3/NO比例增加到1.0時,汞氧化效率降低到零。沈伯雄團隊[60-61]系統探究了NO和NH3對6Ce6MnTiP催化劑的汞氧化活性的影響。結果表明,由于NH3與Hg0的競爭吸附,NO和NH3的共存抑制了催化劑對汞的吸附。

本研究總結了NO、HCl、SO2、NH3、H2O等煙氣組分對V基催化劑、貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑的Hg0氧化性能影響機制[27-34, 52, 55, 58, 60-63, 79]。NO和HCl主要表現為促進催化劑Hg0氧化效率,NO和HCl在催化劑吸附位點形成-NO2、Cl*、Cl2等官能團,促進Hg0氧化為Hg(NO3)2和HgCl2[55, 60-61]。如圖6所示,我們總結了關于SO2和NH3影響的研究文獻[27-34, 55, 60-61],結果表明:不含SO2的煙氣Hg0氧化效率為94.7%±3.9%,但添加SO2之后,Hg0氧化效率下降到66.8%±16.8%;不含NH3的煙氣Hg0氧化效率為83.9%±4.8%,但添加NH3之后,Hg0氧化效率下降到57.1%±7.5%。SO2和催化劑活性位點形成硫酸鹽,造成活性位點失活,NH3與Hg0對活性位點的競爭造成Hg0氧化效率,因此,SO2和NH3為催化劑Hg0性能下降的主要原因。由于SO2和NH3煙氣濃度遠高于Hg0,所以Hg0很難在相同活性位點競爭過程中表現出高于SO2和NH3吸附性能。基于以上結論,有效地分離SO2、NH3和Hg0的吸附反應區域,降低SO2和NH3對Hg0的競爭作用,提高催化劑的催化氧化活性,是提高催化劑對Hg0氧化效率的重要途徑。

圖6 Hg0氧化催化劑中毒失活機理[27-34, 52, 55, 58, 60-63, 79]Fig. 6 Poisoning and deactivation mechanism of Hg0 oxidation catalyst[27-34, 52, 55, 58, 60-63, 79]

2.2 非常規污染物影響

二噁英(PCCD/Fs)、持久性有機污染物(POPs)等新型污染物逐漸被國家所重視,如何實現NO、VOCs和汞多污染物協同控制已經成為目前研究的重點。彭悅[91-95]研究了HCl和氯苯共同作用下對MnCe和釩基催化劑的中毒影響,結果發現HCl對催化劑氧空穴攻擊為催化劑失活的主要因素,氯苯在低溫條件下不完全氧化產生的焦炭可以在SCR催化反應過程中被NO2進一步氧化為CO2和HCl。根據以上研究可知,NO2和HCl的存在可以極大地促進Hg0的氧化,使Cl離子以HgCl2的形式存在,減少催化劑中毒,所以NO、PCCD/Fs和Hg0協同催化可能是一種多污染高效協同脫除路徑。如圖7所示,未來催化劑在NO、PCCD/Fs和Hg0協同脫除方面應該構建不同的吸附反應區域,達到NO還原與PCCD/Fs和Hg0氧化協同發生,減少不同污染物的競爭吸附,促進污染物催化過程中間產物(-NO2)或最終產物(HCl)對Hg0氧化效果,最終達到多污染物協同脫除的效果。

圖 7 Hg0等多污染物協同催化脫除技術反應機理[91-95]Fig. 7 Reaction mechanism of multi-pollutants synergy catalysis removal[91-95]

3 結論與展望

本文系統綜述了Hg0催化氧化的最新研究進展,著重介紹了催化劑的研究現狀和發展前景。將Hg0氧化催化劑分為釩基催化劑、貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑,對催化劑的優缺點進行了詳細的闡述和討論。釩基催化劑汞氧化能力主要依賴于煙氣中HCl和Cl2的濃度。貴金屬催化劑在酸性氣體中對Hg0有選擇性吸附,有利于催化劑抗SO2和抗NH3。過渡金屬氧化物在中低溫下具有良好的Hg0氧化性能,但NH3和SO2嚴重抑制了催化劑活性。過渡金屬氧化物催化劑在低溫下的耐NH3和SO2性能是亟待解決的問題。

SO2和NH3與氣態Hg0競爭活性位點,導致催化劑失活。從目前的研究可以看出,純金屬氧化物作為單一氧化位點并不適合煙氣中汞的催化氧化。多種金屬氧化物分別為SO2和Hg0提供更多的活性位點。催化劑表面的堿度增強是提高耐氨性能的可行途徑。因此,在SO2和NH3存在下,通過多種金屬組合和堿酸性質的調整,進一步提高Hg0氧化催化劑抗硫抗氨性。此外,在SO2和NH3存在下,貴金屬(Au、Pt、Pd和Ag)對Hg0有很好的選擇性吸附能力,貴金屬可以吸附汞作為Hg0氧化的第一步。

現有的汞氧化催化劑反應溫度窗一般在200 ℃以上。在目前的研究中,高效的低溫汞氧化催化劑尚不多見。低溫催化劑可以放置在除塵設備之后,從而降低NH3的負面影響,因此,低溫汞氧化催化劑是一項重要的研究內容。低溫催化劑可以吸附氧化Hg0生成HgO,但低溫脫附HgO是一個關鍵問題。因此,未來研究方向應是降低脫附能和反應溫度。