4,4′-偶氮-1,2,4三唑與4,4′-聯-1,2,4-三唑含能性質的DFT研究

黃 鑫,章佩佩,卜 舒,何曉卉,王 昆,程龍玖

(安徽大學 化學化工學院化學系,安徽 合肥 230601)

引 言

作為一種新興的高能材料,含能金屬有機框架(EMOFs)因其高密度、良好的熱穩定性和高爆熱而成為研究熱點[1-3],在煙花、起爆藥、炸藥和高能復合材料等領域具有廣闊的應用前景[4-7]。近年來,以4,4′-偶氮-1,2,4-三唑(ATRZ)以及4,4′-聯-1,2,4-三唑(BTRZ)為能量配體的含能金屬有機框架(EMOFs)被大量的合成和研究[8-9]。

上述大量配體-配位環境的構效關系研究均是基于三唑環形成的兩種不同的含能配體形成的配合物。對于ATRZ和BTRZ作為含能配體,其優異的含能特性、配位性能與其分子結構和晶體結構之間的關系有待于進一步研究。本研究基于密度泛函理論,對分子體系和周期性體系的ATRZ和BTRZ進行分析計算,并使用從頭算分子動力學方法對兩種配體結構進行分解軌跡的研究,為其在金屬配合物中構效關系的研究提供依據。

1 量子化學方法

1.1 方法概述

本研究對于分子體系的4,4′-偶氮-1,2,4-三唑(ATRZ)和4,4′-聯-1,2,4-三唑(BTRZ),均在Gaussian 16軟件包[16]中用TPSS/6-311++G(3d,2p)方法進行了結構優化與性質的計算。根據理論生成焓值與實驗值的比較確定了該DFT方法。

所有的晶體結構均使用Materials Studio軟件中的CASTEP程序[17]計算,利用GGA-PBE的廣義梯度近似,對ATRZ晶體和BTRZ晶體進行了優化。使用PBE型的超軟贗勢來描述價電子,具體為C(2s22p2)、N(2s22p3)以及H(1s1)。ATRZ和BTRZ的布里淵區[18]分別通過5×4×3和3×3×2格點進行描述。在優化過程中,兩種化合物的波函數截止能量均設定為570 eV。將BFGS算法應用于原子位置的結構弛豫[19],直到原子剩余力和應力分別小于0.03 eV/?和0.05 GPa。基于優化結構,晶體的能帶與態密度通過HSE06方法進行了研究。

2 結果與討論

2.1 ATRZ和BTRZ分子體系

2.1.1 幾何結構與電荷分布

ATRZ和BTRZ的分子體系通過TPSS/6-311++G(3d,2p)水平優化,如圖1所示。以優化結構為基礎,部分化學鍵的鍵長、Wiberg鍵級和ADCH電荷總結于表1。相比于4H-1,2,4-三唑,ATRZ和BTRZ環內C—N與N—N鍵的鍵長趨于平均化,說明存在共軛作用;偶氮N=N鍵長(1.259 ?)處于1.25～1.27 ?之間,從ESP圖可以發現ATRZ中偶氮鍵的引入使得N3、N8、N9、N10間的電荷平均化,證明了ATRZ中更強的共軛作用。

表1 ATRZ與BTRZ的部分化學鍵的鍵長、Wiberg鍵級與ADCH電荷

圖1 ATRZ(左)和BTRZ(右)的(a)結構;(b)靜電勢(ESP)

對于ATRZ和BTRZ,在相同理論水平下使用Multiwfn程序[22]計算原子偶極矩校正的Hirshfeld布居電荷(ADCH)[23]。如表1所示,ATRZ三唑環上N3原子的ADCH電荷(-0.226 a.u)值最小,說明其反應活性最高,更容易與金屬形成配合物,而BTRZ上的N3、N4原子的電荷(-0.228 a.u)相同,說明二者反應活性相同且大于ATRZ上的N3。所有碳原子和氫原子上均為正電荷。

根據Hirshfeld表面和2D指紋圖中可以確定原子間緊密接觸的方向、強度和距離,見圖2。如圖2所示,Hirshfeld表面的紅色斑點代表形成氫鍵的位點,ATRZ的紅點在同一平面上,有利于降低撞擊敏感度,而BTRZ的紅點幾乎垂直[24]。指紋圖的原子間緊密接觸中,二者都是N—H鍵強度最高且BTRZ的N—H峰更加尖銳,說明BTRZ的N原子作為氫鍵供體的能力更強,化學反應活性更強,與文獻記錄相符[9]。

圖2 ATRZ和BTRZ的Hirshfeld表面與二維指紋圖

2.1.2 生成焓

等鍵反應方法[25]已成功用于計算生成焓,為求得ATRZ與BTRZ的生成焓,構建等鍵反應式,如圖3所示。

圖3 ATRZ與BTRZ的等鍵反應式

圖4 ATRZ晶體和BTRZ晶體的優化結構(灰色:C;藍色:N;白色:H)

ΔrH298 K=∑ΔfHP-∑ΔfHR

(1)

ΔrH298 K=ΔE0+ΔZPE+ΔHT+ΔnRT

(2)

NH3的實驗生成焓(-45.90 kJ/mol)及N2H4的實驗生成焓(95.40 kJ/mol)可由NIST數據庫[26]或文獻中查閱得到,E0、ZPE、HT可通過DFT計算方法得到,聯立公式(1)、(2)即可得出等鍵反應的反應焓和目標產物的生成焓。對于實驗生成焓未知的化合物,需要使用原子化能方法[27],利用已知的孤立原子的生成熱,通過計算原子化反應能來預測分子的生成焓。分子AxByCz的原子化反應式如下:

ΔrH298 K=xΔfH298 K(A)+yΔfH298 K(B)+

zΔfH298 K(C)-ΔfH298 K(AxByCz)

(3)

ΔrH298 K=ΔE0+ΔHT

(4)

式中:ΔfH298 K(A)、ΔfH298 K(B)、ΔfH298 K(C)與ΔfH298 K(AxByCz)分別是原子A、B、C與分子AxByCz在298 K下的生成焓。

從ATRZ和BTRZ的分子結構(圖1)可以發現,二者都含有兩個4H-1,2,4-三唑環,至今尚未有文獻報道過4H-1,2,4-三唑環生成焓的實驗值,而其同分異構體1H-1,2,4-三唑可在NIST數據庫中查詢到實驗值(193.70 kJ/mol),故可將這一實驗值作為基準,比較部分泛函方法和基組的適用性。表2為計算水平下1H-1,2,4-三唑生成熱的理論預測值及與實驗值的偏差。

表2 在各計算水平下1H-1,2,4-三唑的生成熱的理論預測值及與實驗值的偏差

從表2中可以看出,相比于雜化泛函B3LYP、M062X與WB97XD,使用高斯基組和贗勢基組皆與實驗值符合性較好,說明其對基組的依賴性較小,基組影響小,重復性好,而且對B3LYP泛函加上GD3BJ校正[28-31]后,與實驗值更加吻合。純泛函BP86使用這兩種基組和GD3BJ校正的結果準確性差,對于Post-Hartree-Fock泛函(MP2、SCS-MP2),選擇哪種基組嚴重影響結果的準確性,在使用這種方法時,均需要嚴格測試基組。根據表2,在TPSS/6-311++G(3d,2p)水平下計算得出1H-1,2,4-三唑的生成焓(191.83 kJ/mol)最接近于實驗值,偏差最小。除了對1H-1,2,4-三唑進行了泛函方法和基組的測試,本研究對1-H四唑(實驗值為321.1 kJ/mol)和1-氨基四唑(實驗值為323.8 kJ/mol)也分別進行了類似的測試,結果表明TPSS/6-311++(3d,2p)方法得到的計算值與實驗值最為接近,偏差分別為-0.9和-2.5 kJ/mol。

因此,基于TPSS/6-311++(3d,2p)方法,可得4H-1,2,4-三唑生成焓為215.91 kJ/mol,N4H4的生成焓為283.64 kJ/mol,從而計算出ATRZ的生成焓為836 kJ/mol,BTRZ的生成焓為608 kJ/mol。顯然,ATRZ比BTRZ的生成焓多228 kJ/mol,是因為ATRZ中偶氮鍵的引入使得三唑環之間的共軛程度增加,且ATRZ的含氮量(68.3%)大于BTRZ(61.8%),大大提高了ATRZ的生成焓。

2.1.3 密度、爆轟參數

含能材料的密度與爆轟性能參數密切相關。本研究采用實驗所得的晶體密度值估算了ATRZ和BTRZ的爆速(D)及爆壓(P)。對于僅含C、H、O、N元素的含能材料通常在計算出理論密度和生成焓的基礎上,使用Kamlet-Jacobos方程(5)～(6)求得爆速和爆壓[32-34]:

D=1.01(NM1/2Q1/2)1/2(1+1.30ρ)

(5)

P=1.558ρ2NM1/2Q1/2

(6)

式中:N為每克炸藥爆轟生成氣體產物的量(mol/g);M為爆炸氣體產物的摩爾質量(g/mol);Q為每克炸藥的最大爆熱(J/g);ρ為裝藥密度(g/cm3)。

基于實驗所得的晶體密度[35-36],將已得到的生成焓與密度的數值代入Kamlet-Jacobos方程即可得出相應的爆轟參數理論值[37],如表3所示,理論結果與部分實驗結果的比較說明本次計算是可靠的。盡管二者均為高氮含能材料的結構基元,但表3的結果表明,ATRZ的爆熱、爆速及爆壓均優于BTRZ。

表3 TPSS/6-311++G(3d,2p)水平下ATRZ與BTRZ的生成焓、密度與爆轟參數

2.2 晶體結構與性質

基于實驗結構[8-9],在Materials Studio的CASTEP模塊中使用GGA-PBE方法優化了ATRZ和BTRZ的晶體結構,結果如圖5所示,晶胞參數、典型鍵長和鍵角在表4中列出,并與實驗結果進行了比較。ATRZ采用單斜晶系P21/N空間群,單個晶胞中有2個ATRZ分子。每個ATRZ分子中的兩個三唑環在同一個平面上,其二面角為180°。對于BTRZ,單個晶胞中有4個BTRZ分子,并且每個BTRZ分子中的兩個三唑環幾乎垂直,二面角為91.96°。

表4 ATRZ和BTRZ晶體的晶系、點群、能帶、晶胞參數、部分鍵長和鍵角

圖5 ATRZ和BTRZ的總態密度和分態密度(DOS和pDOS)

在優化晶體結構的基礎上,用GGA-PBE泛函計算了ATRZ和BTRZ的總態密度和分態密度(DOS和PDOS)如圖5所示。ATRZ的帶隙為2.51 eV。其中,-15～-13 eV能量區域中,能帶主要由C/N的2s和2p態組成,對應C2和C5的sp2雜化電子與N的p電子。在-10～-3 eV區域中,主要由C/N的2p態和H的1s態組成,N的2s態貢獻很少,主要對應于C2—N1/C5—N1鍵和C—H鍵;在費米能級附近,主要由C/N的2p態組成,并存在少量N的2s態,意味著C—N鍵和N—N鍵的高反應活性,也對應著N3原子的Lewis堿性。

BTRZ的帶隙為5.0 eV,表明其具有絕緣性質,包含4組峰區。在最低能區-15～-14 eV附近,主要由C/N的2s和N的2p態組成,還有極少部分的H 1s態組成,對應于C—H鍵和C—N/C=N鍵;在-13～-4 eV附近,主要由C/N的2p態組成,還有少部分C的2s態組成,對應π型C—N鍵;在費米能級附近主要由C/N的2p態組成,還有少部分N的2s態,同樣意味著C—N鍵和N—N鍵,以及N3/N4原子的孤電子對的高反應活性。

2.3 分子動力學模擬

基于ATRZ和BTRZ的晶體優化結構,本研究使用CPMD方法研究其在高溫條件下(2 000 K)的初始分解機理,結果如圖6和圖7所示。

圖6 凝固態ATRZ的分解機理(分解時間標在箭頭上)

圖7 凝固態BTRZ的分解機理(分解時間標在箭頭上)

ATRZ的初始分解始于高溫下N—N鍵的高頻熱振動,如圖6所示,由于N原子上的孤電子對之間的斥力,環上的N3—N4鍵首先打開,進而引發鍵級最小的C1—N2鍵斷裂。C1—N2鍵斷裂意味著ATRZ的分解進入鏈增長階段,包含兩個路徑:一種是幾乎與N—N鍵協同發生的,在0.69 ps處N4—N6和N7—N11鍵同時斷裂,生成氣體產物N2;另一種是1.62 ps時第二個五元環上C—N鍵的斷裂,并在2.97 ps處生成氣體產物N2,最終3.68 ps處生成氣體產物HCN和N2。

BTRZ晶體包含3種分解機理,如圖7所示,分別為N1—N2鍵的高頻振動開環(0.81 ps),幾乎協同發生鍵級最小的C—N鍵的斷裂并產生HCN,隨著5.3 ps的自由基淬滅,第一種反應路徑產生產物N2、HCN以及C2H2。第二種反應路徑源于N1—N8鍵的斷裂,鏈增長階段包括兩種不同的開環方式,一種為C=N雙鍵的斷裂,產生N2;另一條反應路徑為C—N鍵斷裂,與第一條反應路徑類似。第三種反應路徑為BTRZ不經過N1—N2鍵的振動開環引發,直接發生最弱C—N鍵斷裂。第二種和第三種反應產物均為N2與HCN。

3 結 論

(1)基于部分三唑、四唑類化合物生成熱DFT計算值與實驗值的對比,表明TPSS/6-311++(3d,2p)方法得到的計算值與實驗值最為接近。因此,該理論方法適用于三唑、四唑類化合物的分子結構優化和熱力學性質的計算。

(2)ATRZ的爆轟參數顯著大于BTRZ,這一現象可歸因于ATRZ中偶氮鍵的引入使得三唑環之間的共軛程度增加,大大提高了分子的生成焓。

(3)分子體系的鍵長、Wiberg鍵級、ADCH電荷和靜電勢分布,均對應了其相應的晶體結構特征。費米能級處的態密度表明三唑環中高活性的C—N與N—N單鍵均可作為良好的配體與金屬發生配位。動力學分解路徑也進一步表明,ATRZ和BTRZ的分解引發端對應三唑環的高活性位點C—N與N—N單鍵,各反應路徑均始于N—N鍵的斷裂或N—N/C—N鍵的協同斷裂,產物均包含HCN與N2。