長沙市夏秋季VOCs特征及在臭氧生成中的作用研究

丁華 郭卉 周國治 金紅紅 朱穎 王彥琦

摘要為了解我國中部地區VOCs污染特征及對臭氧（O 3）生成的影響，于2021年5—10月在湖南省長沙市主城區開展了VOCs在線監測，共計監測116種組分．測量結果顯示：觀測期間總VOCs平均體積分數為（23.09±9.97）×10-9，VOCs月均濃度呈“U”型變化，7月最低，10月最高，而VOCs日變化呈典型雙峰型，受人為源活動影響顯著;長沙市VOCs化學組成以含氧揮發性有機物（OVOCs）為主，其次是烷烴和鹵代烴，而對臭氧生成潛勢（OFP）有較大貢獻的主要是OVOCs和芳香烴，二者合計占比達到68.3％，其中丙醛、乙醛、間／對-二甲苯、乙烯和甲苯是關鍵活性物種．OBM（基于觀測的模型）模擬結果顯示：長沙市5月、8月和9月臭氧生成屬于協同控制區，6—7月屬于VOCs控制區，而10月處于NO x控制區．人為源VOCs中削減高碳醛類、烯烴類、烷烴類對臭氧防控最為有效．

關鍵詞揮發性有機物（VOCs）;臭氧生成潛勢（OFP）;基于觀測的模型（OBM）;長沙

中圖分類號

X51

文獻標志碼

A

收稿日期

2022-05-09

資助項目

國家重點研發計劃（2019SK2071）

作者簡介丁華，女，主要從事生態環境監測工作.345489954@qq.com

郭卉（通信作者），女，高級工程師，主要從事環境監測工作.guohuihn@126.com

0 引言

2020年以來，隨著細顆粒物（PM 2.5）和臭氧（O 3）協同防控的穩步推進，全國地級及以上城市空氣質量優良天數比例提高到87.0％，PM 2.5未達標地級市平均質量濃度比2015年下降28.8％，但全國O 3日最大8小時90百分位數濃度較2015年上升5.1％［1］．從空間上來看，京津冀及周邊、汾渭平原和蘇皖魯豫交界地區O 3污染較為嚴重，長江中游地區近年來O 3污染也逐漸凸顯［2］，湖南省2015—2020年間，O 3日最大8小時90百分位數濃度以4.7 μg·（m3·a）-1速率上升［3］，O 3污染正成為制約我國城市空氣質量改善的重要因素．

VOCs是O 3的重要前體物之一．近年來，作為我國大氣環境研究的熱點問題，環境空氣VOCs監測、組分特征、對O 3生成的作用、來源解析等相關研究較多［4-7］．1）隨著在線監測技術的發展，上海［8］、成都［9］、武漢［10］等使用在線GC-FID／MS的方法觀測了100多種VOCs濃度及組分特征;天津［11］、杭州［12］、鄭州［13］等使用GC-FID／PID的方法觀測了56種PAMS組分的污染特征;Li等［14］使用PTR-MS觀測，結果表明北京城區VOCs濃度是郊區的2.67倍，同時指出光化學反應進程伴隨著OVOCs的生成;Song等［15］通過在線和離線監測相結合的方法發現烯烴、芳香烴和OVOCs對西安市二次污染轉化具有重要作用．2）除在線監測外，SUMMA罐和2，4-二硝基苯肼采樣、GC和HPLC分析手段是研究VOCs的經典方法.Zhu等［16］研究了長江中下游的VOCs特征和來源，其中船舶排放對VOCs貢獻高達23.5％;黃海梅等［17］和劉全等［18］研究了長沙市大氣中的VOCs特征，均發現異戊烷濃度較高．

作為研究O 3污染成因的重要手段之一，近年來基于觀測的盒子模型（Observation-Based Model，OBM）在我國城市臭氧污染防控中得到廣泛應用［8，19-24］．蔣美青等［23］基于OBM模型發現京津冀、長三角、珠三角和成渝地區的O 3多數處于人為源VOCs控制區或過渡區，對烯烴和芳香烴的敏感性最強;Zhang等［25］基于MCM的盒子模型估算了廣州市116種VOCs組分的本地化IR（Incremental Reactivity）系數;伏志強等［20］利用離線檢測分析的VOCs組分和OBM模型研究了長沙市的臭氧成因，得出5月NO x和植被源排放對O 3貢獻最大，而9月則是烯烴和芳香烴對O 3較為敏感．

長沙市是湖南省省會、長江中游地區的重要城市之一，近幾年臭氧問題較為嚴重．現階段基于在線觀測的長沙市VOCs特征鮮有報道，長時間的O 3生成機制研究較為薄弱．因此，本研究于2021年5—10月在長沙市典型的城區站點開展100多種VOCs組分、O 3、NO x、CO和氣象資料自動監測，識別臭氧高發季節VOCs污染特征、關鍵活性組分及臭氧敏感性分析，進而對長沙O 3及VOCs控制提出更科學精準的防控措施．

1 實驗及方法

1.1 觀測站點及時間

監測站點為湖南省環境空氣復合監測站，位于長沙市天心區政府南樓樓頂（地理坐標為112.97°E，28.12°N），周邊多為商業區、居民區和學校，站點南面和西面距離主干道約250 m，距離湘府路隧道和湘府路高架橋較近，屬于城市交通居民混合區，無工業污染源，站點具體位置如圖1所示．

監測時間為2021年5—10月，涵蓋長沙市2021年所有臭氧超標月份，期間平均溫度為24.6 ℃，平均風速為2.4 m／s，主要風向為西北風為主，其次為東南風．

1.2 觀測儀器和方法

VOCs觀測采用杭州譜育科技發展有限公司生產的Expec 2000-MS／FID，采用雙路捕集雙路分離，GC-MS／FID連用檢測技術．環境空氣在采樣系統采集分成兩路，兩路樣品皆經深冷預處理系統除水和富集濃縮，再通過直熱式高溫熱脫附后，被快速送入色譜柱中進行分離，分離后的VOCs組分進入MS、FID檢測器進行檢測，最后經數據處理得到定性和定量分析結果．其中GC-FID通道檢測C2～C5碳氫化合物，GC-MS通道檢測C5～C12的碳氫化合物、鹵代烴和含氧揮發性有機物（OVOCs）［26］．該VOCs監測儀器共檢測包含PAMS和TO-15在內的116種物質，含29種烷烴、11種烯烴、乙炔、17種芳香烴、22種OVOCs、35種鹵代烴以及有機硫1種．

1.3 質量保證和質量控制

監測過程嚴格對標《環境空氣揮發性有機物氣相色譜連續監測系統技術要求及檢測方法》（HJ1010—2018）的要求，確保監測數據的準確性和有效性．主要質量保證和質量控制過程包括：1）每日開展系統狀態、基線、保留時間、內標響應檢查，專人開展數據三級審核和重積分;2）每周開展零氣空白檢查，要求各化合物日常殘留應低于方法檢出限且低于0.1 nmol／mol;3）每周開展單標質控檢查，通入2 nmol／mol標氣，計算各化合物與標準氣體的相對誤差，FID檢測組分超過20％為不合格，MS檢測組超過30％為不合格;4）每3個月至少開展標準曲線繪制1次，包含5個濃度點，相關系數≥0.99，如進行檢測器的清洗、質譜調諧后，也需重新繪制標準曲線．

1.4 VOCs化學活性

為表征不同VOCs組分對臭氧生成的影響，基于最大增量反應活性（Maximum Incremental Reactivity，MIR）估算臭氧生成潛勢（Ozone Formation Potentials，OFPs）量化VOCs對臭氧生成貢獻［27］，定義為多種VOCs組分的大氣濃度與其MIR的乘積的加和［28-29］：

OFP i=MIR i×[VOC] i， （1）

其中：OFP i表示VOCs物種i的臭氧生成潛勢量，單位為μg·m-3;[VOC] i

是觀測到的VOC物種i的質量濃度，單位為μg·m-3;MIR i表示VOCs物種i單位濃度增加時最大可生成O 3的濃度，單位為g（O 3）·g-1 （VOCs），MIR數據來自文獻［30］．

1.5 OBM模型

OBM模型是利用實際觀測資料作為約束條件來模擬研究大氣光化學污染過程的一種技術［8］，其計算過程主要通過以下兩步實現：

第一步，假設盒子模型內污染物充分混合，在實測逐時濃度數據的約束下，模擬大氣污染過程，計算NO x和VOCs的源效應;第二步，假設源效應的削減，計算不同臭氧前體物的相對增量反應活性（RIR），是指在給定氣團下，加入或去除單位特定前體物（VOCs或NO x）所產生的臭氧生成速率或者濃度的變化與基準狀況下的比值．

RIR（X）=ΔP（O 3-NO） x/P（O 3-NO） xΔS x/S x， （2）

式中：P（O 3-NO） x

是計算得到的日間（07：00—19：00）的O 3的凈生成;S x

為物質x的源效應;ΔS x

為源效應的變化量．本研究針對一次排放污染物源效應削減10％進行O 3成因研究．

2 結果與討論

2.1 VOCs濃度水平與化學組成

圖2展示了整個觀測期間長沙市VOCs時間序列．可以看出，VOCs平均體積分數為（23.09±9.97）×10-9，小時體積分數范圍在（1.74～100.84）×10-9之間，濃度波動較大．從分布規律來看，VOCs濃度高值主要出現夜間和清晨，最高濃度出現在5月25日00：00，最低濃度則出現在7月20日下午14：00．觀測期間，烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴、OVOCs、有機硫的平均體積分數分別為6.82×10-9、1.60×10-9、1.03×10-9、2.08×10-9、4.34×10-9、7.15×10-9、0.06×10-9，OVOCs占比最高（31.0％），其次為烷烴（29.6％），如圖3所示．

長沙市與國內多個城市近幾年來VOCs體積分數與各組分占比結果如表1所示．本研究觀測的主要來源于工業排放的芳香烴、鹵代烴明顯低于長沙市2007—2008年期間［18］的研究結果，芳香烴較2017—2018年［17］也有所下降，表明長沙市工業VOCs管控具有一定的成效．而烷烴、烯烴和炔烴的觀測結果，不同時段均存在較大差異，這與采樣點位代表性以及監測方式有關，建議后續持續跟進長期的在線監測數據，動態掌握VOCs濃度及組分變化．

與宿遷［31］、上海［8］、成都［9］以及天津城郊區［11］進行對比發現：本研究的VOCs體積分數與宿遷和天津城郊區較為接近，低于上海和成都;本研究和上海VOCs化學組成均為OVOCs>烷烴>鹵代烴>芳香烴>烯烴>炔烴>有機硫，宿遷、成都和天津城郊區均是以烷烴為主．與西南地區的工業區［32］進行對比發現，長沙市區VOCs體積分數顯著低于工業區（A點），且化學組分占比明顯不同．

長沙市2021年5—10月VOCs體積分數及化學組分逐月變化情況如圖4所示．2021年5—7月VOCs體積分數呈逐月下降趨勢，7—10月呈逐月增加趨勢，7月VOCs體積分數最低，為17.57×10-9，10月最高，為30.82×10-9．從各組分化學組成占比來看，每個月OVOCs占比相差較大，在23.0％～35.7％之間波動，7月占比最高，其次為9月;烷烴在26.1％～34.6％之間，6月占比最高;烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴和有機硫的波動范圍均較小．

2.2 VOCs日變化特征

為識別不同VOCs物種的來源及影響因素，分析了觀測期間VOCs物種的日變化特征，結果如圖5所示．可以看出，烷烴、烯烴和芳香烴整體呈夜間高日間低的特征．07：00—08：00由于早高峰的影響出現峰值，表明站點受交通源影響明顯，08：00—15：00在光化學反應和邊界層抬升的雙重影響下導致濃度快速下降，隨后在光化學反應逐步減弱、晚高峰及邊界層下降的影響下，各組分逐步累積上升．這與清潔島嶼［33］地區結果存在較大差異，而與城市地區［8，34］觀測結果較為一致．長沙在00：00—06：00之間烷烴、烯烴和芳香烴呈逐步下降的趨勢，與上海［8］的逐步上升趨勢有一定差異，而與廣州［34］觀測結果一致，這可能與南方地區的氣象因素影響有關．

鹵代烴和OVOCs日變化趨勢不明顯，與烷烴、烯烴和芳香烴日變化趨勢存在較大差異，這與上海［8］觀測的醛類、酮類等OVOCs主要來自二次生成過程因此呈現的中午時段濃度較高的特征存在明顯差異，表明長沙市OVOCs與鹵代烴可能具有一定的同源性，工業等人為排放源是其主要來源之一．

進一步分析典型VOCs組分，包括異戊烷、乙烯、乙炔、間／對-二甲苯、丙酮以及異戊二烯的日變化特征，結果如圖6所示．異戊烷、乙烯、乙炔等典型交通源排放組分，與烷烴和烯烴的日變化趨勢一致．間／對-二甲苯則是典型的溶劑使用過程排放組分［35］，因此未出現早高峰峰值現象，其他時段變化與芳香烴變化趨勢一致．異戊二烯由于受植被源排放影響［8］，日變化特征為日間高夜間低的趨勢，與其他烯烴存在明顯差異．丙酮在07：00—15：00呈波動上升的態勢，表明其受人為排放和二次生成的雙重影響．

2.3 VOCs活性特征

長沙市2021年5—10月VOCs各化學組分對臭氧生成潛勢（OFP）的分析表明，對臭氧起關鍵作用的組分為OVOCs，其次為芳香烴，二者OFP之和占總OFP的68.3％，烯烴和烷烴OFP貢獻分別為18.5％和10.7％，鹵代烴和有機硫貢獻較小．

觀測期間長沙市不同月份VOCs各化學組分臭氧生成潛勢及貢獻率變化情況如圖7所示．從各個組分的總OFP值來看，5—7月OFP值呈逐月降低區域，8—10月呈逐月增加趨勢，7月OFP值最低，為115.13 μg／m3，10月OFP值最高，為231.04 μg／m3．OFP的變化趨勢與VOCs體積分數的變化趨勢一致，但與臭氧濃度的變化趨勢并不一致，尤其是5月和10月，10月OFP值為5—10月中最高，但臭氧濃度明顯較低，10月長沙溫度明顯低于其他月份，氣溫較低不利于臭氧生成．除氣象要素影響外，推測當月VOCs實際消耗量較大，對臭氧生成的影響相對較小．

從每個月各組分對OFP的貢獻來看，5月芳香烴對OFP的貢獻最高（36.5％），其次為OVOCs和烯烴，貢獻分別為25.7％和22.3％;6—10月OVOCs對OFP的貢獻在36.2％～42.9％之間，均為每月最高，其次是芳香烴和烯烴，6月和7月烯烴對OFP的貢獻略高于其他月份，主要受植被源排放影響，異戊二烯OFP貢獻增大．

從主要物種來看（圖8），整個觀測期間，長沙市大氣VOCs體積分數最高的10種組分為丙酮、乙烷、乙醛、丙烷、二氯甲烷、丙醛、乙炔、乙烯、正丁烷和異丁烷，排名前10的組分濃度占總濃度的57.2％．與前些年長沙市其他研究［17-18］存在差異的是，本研究中異戊烷和甲苯濃度較低，未出現在排名前10組分中，表明汽油揮發源和工業排放治理取得一定的成效．

OFP排名前10的組分多為OVOCs、芳香烴和烯烴，其中丙醛、乙醛、丙烯醛和丁烯醛4種醛類物質OFP的貢獻高達29.3％，與上海［8］觀測得到的羰基化合物對OFP貢獻顯著結果一致，表明長沙市也需加強OVOCs觀測及來源研究．除4種醛類物質外，OFP前10組分包括間／對-二甲苯、甲苯、鄰-二甲苯3種芳香烴，乙烯、異戊二烯、丙烯3種烯烴．排名前10的組分中，丙醛和乙醛對臭氧生成的貢獻明顯較高，進一步對丙醛和乙醛的日變化（圖9）進行分析發現，丙醛和乙醛的日變化特征與其他城市并不一致［36-37］，受人為源排放貢獻較大．

2.4 臭氧生成敏感性分析

通過OBM模型模擬研究，計算了包括人為源（AHC）、天然源（NHC）、NO x以及CO等對臭氧生成有重要貢獻的前體物的RIR，結果如圖10所示．2021年6月和7月NO x的RIR分別為-0.29和-0.02，表明將NO x的源效應削減10％后，臭氧生成潛勢反而會分別升高2.9％和0.2％，說明長沙市2021年6—7月臭氧生成屬于VOCs控制區，及削減VOCs會有效降低臭氧濃度．5月、8—10月NO x的RIR分別為0.04、0.13、0.18和0.26，表明將NO x的源效應削減后，臭氧生成潛勢會降低，由此初步判斷5月、8月和9月長沙臭氧生成屬于協同控制區，控制NO x和VOCs都會降低臭氧濃度，10月，降低NO x則可更快降低臭氧濃度．

從人為源和天然源RIR計算結果來看，5—8月均是AHC的RIR顯著較高，分別為0.31、0.59、0.33和0.23，表明削減人為源VOCs是降低臭氧生成的最高效的方式．除人為源外，天然源也是臭氧光化學生成過程中不可忽略的因素，5—7月天然源VOCs的RIR逐漸增加，主要是由于輻射加強，植被排放產生的異戊二烯體積分數增加，此外9月NHC的RIR僅略低于AHC，10月NHC的RIR與AHC基本持平，同樣表明天然源也是影響臭氧生成的重要因素．

就CO而言，5月和6月的RIR值較高，7—10月則逐月降低，表明CO的削減對長沙市臭氧污染管控較為有利，但遠不如人為源VOCs和NO x關鍵，這與蔣美青等［23］在其他城市群的研究結果一致．

根據碳鍵機制，研究了主要人為源VOCs（AHC）包括烷烴類、烯烴類和芳香烴類的RIR，計算結果如圖11所示．可以看出醛類、烯烴類在AHC中RIR較大，活性最強，削減烯烴類和醛類VOCs可降低臭氧濃度．具體來看，6月烷烴類和烯烴類的RIR顯著高于其他月份.7—10月醛類的RIR顯著高于其他組分，此外，5—9月削減芳香烴均可降低臭氧濃度，但10月削減芳香烴反而增加臭氧濃度，陸克定等［38］在珠三角后花園站研究發現同樣的問題，這是由于當NO濃度水平略低時，可以與NO反應生成烷基硝酸酯，降低了臭氧的產生量，從而表現出削減的不利效應［39］．

伏志強等［20］在長沙市的研究結果表明，9月減少人為源中的烯烴、芳香烴和高碳烷烴可有效控制臭氧濃度，與本研究結果較為一致．

3 結論

1） 長沙市夏秋季整個觀測期間，大氣VOCs平均體積分數為（23.09±9.97）×10-9，貢獻最高的是OVOCs（31.0％），其次為烷烴（29.6％），二者貢獻相當，鹵代烴、芳香烴、烯烴和炔烴的占比分別為18.8％、9.0％、6.9％和4.4％．觀測期間，10月VOCs體積分數最高，7月最低，每個月OVOCs占比相差較大，在23.0％～35.7％之間波動，烷烴在26.1％～34.6％之間，烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴波動較小．

2） 烷烴、烯烴和芳香烴的日變化特征較為一致，呈夜間高白天低的變化趨勢，鹵代烴和OVOCs的日變化起伏較小，峰值出現在中午以及夜間．從VOCs關鍵物種的日變化趨勢來看，異戊烷、丙烯、乙炔和乙烯受機動車排放、油氣揮發以及不完全燃燒影響，呈夜間高白天低的趨勢，異戊二烯則是白天高夜間低，丙酮日變化趨勢不顯著．

3） 活性分析結果顯示，長沙市臭氧生成潛勢貢獻最高的是OVOCs（39.8％），其次是芳香烴（28.5％），烯烴的貢獻為18.5％，另外，烷烴和炔烴分別貢獻了10.7％和1.7％．觀測期間長沙市VOCs反應活性最強的月份為10月，5月活性最強的組分為芳香烴，6—10月OVOCs活性最強，其次為芳香烴和烯烴．丙醛、乙醛、間／對-二甲苯、乙烯、甲苯、異戊二烯、鄰-二甲苯和丙烯醛是重要的活性組分．

4） OBM模擬結果顯示，長沙市5月、8月和9月臭氧生成屬于協同控制區，6—7月臭氧生成屬于VOCs控制區，而10月處于NO x控制區．人為源和天然源VOCs是長沙市夏秋季臭氧高發的重要前體物，就人為源而言，削減烷烴類、烯烴類和高碳醛類VOCs可降低臭氧濃度．

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Characteristics of ambient VOCs and their role in ozone formation during summer and autumn in Changsha

DING Hua1 GUO Hui1 ZHOU Guozhi1 JIN Honghong1 ZHU Ying1 WANG Yanqi1

1Hunan Ecological and Environmental Monitoring Center，Changsha 410014

Abstract The ground-level ozone （O 3） concentration is continuously increasing in middle areas of China during recent years.Volatile organic compounds （VOCs） are important precursors in photochemical production of ozone，which is of great significance for O 3 prevention and control.In order to clarify the characteristics of ambient VOCs and their role in ozone formation in Chinas middle areas，we conducted online VOCs observation in Changsha from May to October in 2021，monitoring 116 VOC species in total.The mean value of mixing ratios for measured VOCs was （23.09±9.97）×10-9.Monthly average concentration of VOCs in Changsha showed a “U” shape，with the lowest in July and the highest in October，while the diurnal variation of VOCs concentration showed a bimodal pattern，indicating the influence of human activities.OVOCs were the most abundant component of VOCs，followed by alkane and halo carbon.However，OVOCs and aromatics were the two largest contributors to ozone formation potential （OFP），with a cumulative contribution of 68.3％.Propionaldehyde，acetaldehyde，m／p-xylene，ethylene and toluene were the most important VOCs species to OFP.The observation-based model （OBM） showed that O 3 formation in Changsha was in a transition regime in May，August，September and in a VOCs-limited regime from June to July，while in a NO x-limited regime in October.For the anthropogenic VOCs，ALDP，OLEP and PARP should be given priority in emission control measures.

Key words volatile organic compounds （VOCs）;ozone formation potential （OFP）;observation-based model （OBM）;Changsha