基于亥姆霍茲自由能的實際氣體狀態(tài)方程

齊 超* 劉 拓,2 易滿滿

（1.西安航天動力研究所 2.西安航天遠征流體控制股份有限公司 3.北京電子工程總體研究所）

0 引言

氮氣是石油、化工、航空航天等行業(yè)的常用氣體。石化工業(yè)中氮氣廣泛應(yīng)用于油田鉆井、采油、作業(yè)等工序；航空航天工業(yè)中氮氣廣泛用于擠壓驅(qū)動液體火箭推進劑，或作為工質(zhì)通過噴管直接流動產(chǎn)生推力等[1-2]。氮氣的物性（包括溫度、壓力、密度、黏度、比熱容、焓、熵等）是上述工業(yè)系統(tǒng)設(shè)計的重要基礎(chǔ)。

氣體狀態(tài)方程是用來描述氣體物性的函數(shù)關(guān)系，通過兩個獨立變量，可以推導(dǎo)計算出其余物性參數(shù)。氣體狀態(tài)方程包括理想氣體狀態(tài)方程和實際氣體狀態(tài)方程。本文對四種常用的氣體狀態(tài)方程：理想氣體方程、范德瓦爾斯方程、Redlich-Kwong 方程以及基于亥姆霍茲自由能的Span 方程，進行了描述和分析。最后以美國國家標準與技術(shù)研究院（NIST）的氮氣物性數(shù)據(jù)為標準，對上述四種狀態(tài)方程進行了對比中分析。

1 氮氣基本性質(zhì)

氮氣的基本性質(zhì)如表1 所示。氣體狀態(tài)方程中的系數(shù)往往需要通過表1 中的分子量、臨界溫度、臨界壓力、臨界密度等參數(shù)計算。

表1 氮氣基本性質(zhì)

2 氣體狀態(tài)方程

2.1 理想氣體狀態(tài)方程

理想氣體是一種理想模型，假設(shè)氣體分子本身不占有體積且分子間無相互作用力。實際應(yīng)用中往往把壓力較低的氣體近似看作理想氣體[3]。由于理想氣體的特性，氣體密度與氣體溫度、壓力呈現(xiàn)簡單線性關(guān)系，理想氣體狀態(tài)方程如式（1）所示：

2.2 范德瓦爾斯氣體狀態(tài)方程

范德瓦爾斯對理想氣體狀態(tài)方程式進行了修正，提出了考慮了實際氣體分子本身的體積以及分子間的相互作用力的影響的實際氣體狀態(tài)方程——范德瓦爾斯方程。范德瓦爾斯方程如式（2）所示：

對于氮氣工質(zhì)，通過式（3）可以得到范德瓦爾斯方程中的a、b值，計算后可得常數(shù)a、b分別為174.3 m6·Pa/kg2、0.001 38 m3/kg。

2.3 Redlich-Kwong氣體狀態(tài)方程

在范德瓦爾斯方程的基礎(chǔ)上，Redlich 和Kwong通過對內(nèi)壓力項的修正，提出了含有兩個常數(shù)的R-K方程，保留了范德瓦爾斯方程的簡單形式，提高了計算精度[4-5]。R-K 方程如式（4）所示：

與范德瓦爾斯方程類似，系數(shù)a考慮分子之間吸引力，與氣體本身性質(zhì)有關(guān)，單位為m6·Pa·K0.5/kg2；系數(shù)b考慮了分子本身有體積，也與氣體本身性質(zhì)有關(guān)，單位為m3/kg；a、b可通過式（5）計算：

對于氮氣工質(zhì)，通過式（5）計算可得R-K 方程中的a、b分別為1 983.6 m6·Pa·K0.5/kg2、0.000 956 m3/kg。

從式（2）和式（4）可以看出， R-K 方程與范德瓦爾斯方程的形式類似，均可展開為比體積的三次方程式，因此二者往往也稱為立方型方程。

2.4 Span氣體狀態(tài)方程

與上述理想氣體狀態(tài)方程和基于理想氣體狀態(tài)方程修正的立方型方程不同，通過能量方程利用偏離函數(shù)思想推導(dǎo)出亥姆霍茲自由能狀態(tài)方程，改變了以往的計算方法，計算范圍廣且精度更高[6]。

亥姆霍茲自由能A表示成兩個獨立變量密度ρ和溫度T的函數(shù)，即：

通過式（10）和表2 中的系數(shù)即可進行三參數(shù)（溫度、壓力、密度）的迭代求解。

表2 Span狀態(tài)方程系數(shù)

3 狀態(tài)方程比較

以美國國家標準與技術(shù)研究院（NIST）的氮氣物性數(shù)據(jù)為標準，對上述4 種狀態(tài)方程的計算精度進行對比。工質(zhì)為氮氣，溫度分別為200 K、300 K、400 K 和500 K；壓力為0.1～50 MPa，各工況下NIST數(shù)據(jù)和各狀態(tài)方程的計算結(jié)果如圖1 所示。

圖1 密度計算結(jié)果對比

從圖1 可以看出，理想氣體狀態(tài)方程計算的密度與壓力始終呈線性關(guān)系。200 K 溫度下，隨著壓力不斷提高，氣體的非理想性越來越顯著，范德瓦爾斯方程（Van）、R-K 方程（R-K）以及Span 方程（Span）計算得到的氮氣密度隨著壓力的增加逐漸放緩，其中范德瓦爾斯方程計算的密度最小，且與其余兩個方程存在一定差異；Span 方程的計算結(jié)果與NIST 數(shù)據(jù)非常接近，R-K 方程的計算結(jié)果介于范德瓦爾斯方程與Span 方程之間。隨著溫度升高，三種實際氣體狀態(tài)方程的計算結(jié)果逐漸趨同，且均與NIST 數(shù)據(jù)較為接近，同時由于介質(zhì)狀態(tài)接近理想氣體，理想氣體狀態(tài)方程計算的偏差也逐漸減小。

理想氣體狀態(tài)方程、范德瓦爾斯方程、R-K 方程以及Span 方程計算結(jié)果與NIST 數(shù)據(jù)更直觀的偏差如圖2 所示。圖2 中橫軸為NIST 數(shù)據(jù)，縱軸為各方程在相同工況下的計算結(jié)果。密度較小時，各方程的計算結(jié)果與NIST 數(shù)據(jù)非常接近；密度較大時，理想氣體狀態(tài)方程的偏差越來越大，范德瓦爾斯方程的偏差也逐漸擴大到10%以上，Span 方程與NIST 結(jié)果一致性很好，基本落在等值線上，R-K 方程的偏差介于范德瓦爾斯方程與Span 方程之間。事實上，密度越小，氣體越接近理想氣體狀態(tài)，各方程的計算偏差越小；密度越大，氣體非理想性越顯著，計算結(jié)果偏差越大。

圖2 密度計算結(jié)果偏差

如上所述，理想氣體狀態(tài)方程與NIST 數(shù)據(jù)存在較大偏差，三種實際氣體狀態(tài)方程的計算結(jié)果與標準數(shù)據(jù)較為接近，為了更清晰地比較三種實際氣體狀態(tài)方程的計算精度，給出了范德瓦爾斯方程、R-K 方程以及Span 方程在不同工況下的計算偏差，如圖3所示。圖3 中橫軸為NIST 數(shù)據(jù)，縱軸為各方程在相同工況下的計算偏差。從圖3 可以看出，密度較小時（＜400 kg/m3），范德瓦爾斯方程與R-K 方程的計算偏差較為接近，計算偏差基本都能控制在5%以內(nèi)；密度較大時（≥400 kg/m3），R-K 方程依然保持了相對較好的計算精度，而范德瓦爾斯方程的計算結(jié)果出現(xiàn)了較大偏差，相對偏差達到10%以上。Span 方程的計算偏差基本都落在x軸上，意味著在全工況范圍內(nèi)Span 方程的計算偏差非常小，都能控制在0.5%以內(nèi)。綜上可知，Span 方程的計算精度遠高于另外兩種立方型方程。

圖3 三種實際氣體狀態(tài)方程計算偏差

表3 所示為各方程的計算結(jié)果統(tǒng)計。統(tǒng)計結(jié)果與上述分析一致，基于亥姆霍茲自由能的Span 方程計算精度最高，平均偏差為0.11%，R-K 方程和范德瓦爾斯方程次之，平均偏差分別為2.41%、3.74%，理想氣體狀態(tài)方程偏差最大，為14.3%。

表3 計算結(jié)果偏差統(tǒng)計

綜上所述，當氣體溫度較高、壓力較低時，氣體分子間距較大，分子之間的作用力較小，介質(zhì)接近理想氣體狀態(tài)，四種狀態(tài)方程的計算結(jié)果偏差較小；溫度越低、壓力越高時，氣體非理想性逐漸顯著，理想氣體狀態(tài)方程和立方型方程存在一定偏差。基于亥姆霍茲自由能的Span 方程在各工況下都展現(xiàn)出了較好的計算精度。

4 結(jié)論

本文對理想氣體狀態(tài)方程、范德瓦爾斯氣體狀態(tài)方程、R-K 氣體狀態(tài)方程以及基于亥姆霍茲自由能的Span 氣體狀態(tài)方程進行了介紹。通過上述四種狀態(tài)方程計算了氮氣在200～500 K、0.1～50.0 MPa 工況下的密度。以NIST 的氮氣物性數(shù)據(jù)為標準，對上述幾種狀態(tài)方程進行了比較，結(jié)果表明Span 方程的計算結(jié)果和標準值吻合最好，平均偏差為0.11%，遠小于理想氣體狀態(tài)方程和立方型氣體狀態(tài)方程，可以用于氮氣物性的精確計算。