施用氰氨化鈣和秸稈對淹水設施土壤磷釋放動態特征的影響

周巖，靳嘉雯，，鄔剛，陳碩，丁帥，陳清，崔建宇，張帥*

（1.農田土壤污染防控與修復北京市重點實驗室，中國農業大學資源與環境學院，北京 100193；2.安徽省農業科學院土壤與肥料研究所，合肥 230031）

磷是作物生產中必不可少的大量營養元素，受土壤礦物吸附固定等因素影響，磷肥施入土壤后大部分會與土壤中鐵、鋁、鈣、鎂等陽離子結合，形成難溶性磷酸鹽，難以被植物直接吸收利用[1]。為保障土壤磷素供應水平，農業生產中常過量施用磷肥，導致大量磷素盈余在土壤中，伴隨灌溉水流失威脅地下水環境[2-3]。同時，農業生產中的耕作方式、灌溉措施以及土壤改良措施等均可以通過影響土壤理化性狀（如土壤水分、pH、碳酸鈣、鐵鋁氧化物和有機碳含量等）影響土壤中殘留磷素的賦存形態，例如促進土壤中穩定磷向不穩定磷轉化，改變土壤磷素遷移流失風險等[4-6]。

我國長江中下游地區設施農業生產中，常對夏季休耕土壤進行淹水并配施氰氨化鈣和作物秸稈的措施，結合高溫營造土壤厭氧條件，實現土壤病害/蟲害防治和土壤酸化/鹽漬化改良[7]。氰氨化鈣（俗名石灰氮或碳氮化鈣，英文名Calcium cyanamide，分子式CaCN2）是一種堿性緩釋肥料（pH 12），可以為土壤提供豐富的鈣和氮元素，其水解產物單氰胺和雙氰胺還具有消毒、滅蟲、防病的作用[8-9]。淹水條件下，秸稈分解則可以促進土壤快速實現厭氧環境[10]。

大量研究證實，淹水土壤中的鐵還原過程是導致土壤磷素釋放的關鍵機制之一。氰氨化鈣和秸稈的投入可以改變淹水土壤的理化性狀，也可能直接或間接地改變土壤磷素賦存形態進而影響淹水土壤的磷素釋放和遷移風險。一方面，施用氰氨化鈣和/或秸稈為淹水土壤提供了豐富的可以作為電子供體的不穩定碳和銨態氮，這可能會極大地加強淹水土壤中的鐵還原作用，進而增加土壤中隨著鐵還原而釋放的磷[11-12]。另一方面，淹水條件下施用秸稈也可促進土壤鐵鋁氧化物對磷酸鹽的固持[12]；氰氨化鈣水解產生的氫氧化鈣可以提高土壤pH 值，從而既可促進不穩定磷向鈣結合磷的轉化[13]，也有助于抑制土壤鐵還原過程[14]?？梢?，施用氰氨化鈣和秸稈對淹水土壤磷素釋放的影響是多個復雜過程共同作用的結果，但目前其對土壤磷素賦存形態、磷素釋放和磷素流失風險的影響尚不清楚。

基于此，本研究通過室內模擬淹水試驗，以安徽和縣典型設施菜田土壤為供試土壤，動態監測了添加氰氨化鈣和/或秸稈的淹水土壤的磷素釋放量，并結合土壤理化性質、土壤溶液離子含量以及土壤磷素組分的動態變化，分析了添加氰氨化鈣和/或秸稈后設施土壤磷素釋放變化。

1 材料與方法

1.1 供試土壤與材料

供試土壤取自安徽省馬鞍山市和縣蔬菜科技示范園（31°45'52″N，118°22'15″E）。該地區處于亞熱帶季風區，年均氣溫11 ℃，年均相對濕度78%，年降雨量1 050 mm，全年日照2 126 h，全年無霜期232 d，海拔（25.5±4.0）m。在采集土壤之前，該地已進行了10 年的蔬菜輪作栽培，采樣前的兩茬種植作物為辣椒-毛豆。采用“S”形取5點進行采樣，每點用鐵鍬在0~20 cm 土層各取10 kg 土壤，土壤充分混勻后風干、過2 mm 篩備用。土壤的基本理化性質為：容重1.17 g·cm-3，pH 6.39，有效磷（以Olsen-P 計）為202 mg·kg-1，有機碳、全氮和全磷含量分別為12.6、1.61 g·kg-1和2.34 g·kg-1。

1.2 試驗設計

本研究基于土壤培養試驗，共設計4 個處理，各個處理均采用淹水培養。即（1）對照處理，不添加任何外源物料；（2）氰氨化鈣處理，添加量為0.5 g·kg-1土；（3）秸稈處理，添加量為10 g·kg-1土；（4）氰氨化鈣+秸稈處理，添加量分別與處理（2）和處理（3）保持一致。

供試材料氰氨化鈣為分析純，深灰色粉末，含氮量≥19.5%；小麥秸稈取自安徽和縣稻麥輪作田，含碳43.7%，含氮0.40%，含磷1.93%，研磨成粉后備用（粒徑<2 mm）。氰氨化鈣的施用量是根據300 kg·hm-2的田間實際氰氨化鈣施用量折算而來；秸稈的施用量一方面參考Wang等[15]的研究，另一方面考慮到田間實際應用的情況，故投入量設定為10 g·kg-1。

根據各處理需要，將風干土壤和對應物料按照比例混勻后分裝入50 mL 棕色離心管（確保每支離心管中含有的初始風干土壤質量均為30 g），隨后向離心管中加入40 mL 水，使得離心管幾乎被填滿[16]。每個處理設置15個重復。所有離心管置于30 ℃的恒溫培養箱避光培養63 d（溫度以及培養時間的設計基于長江中下游實際田間的高溫泡田情景）。由于土壤異質性的特點，為了獲得更具代表性的數據并充分反映土壤磷釋放動態，本研究參考了Zhang 等[14]和Shaheen等[17]的研究，培養期間每天搖勻離心管內混合物，使得土壤與溶液充分混合均勻。

1.3 樣品采集與分析

分別在培養的第3、7、15、31、63 天隨機取出各處理的3 個重復，取出的離心管在充分搖勻后經4 000 r·min-1離心。液相部分過0.45 μm 水系濾膜后，通過鄰菲羅啉法測定Fe2+濃度[18]；通過紫外分光光度計測定UV254；通過總有機碳分析儀（Vario Macro CN，Ele?mentar Analysensysteme GmbH，德國）測定可溶性有機碳（DOC）濃度；通過UV254和DOC 的比值計算特征紫外吸光度SUVA[19]；通過酸度計測定pH；通過ICP（ICP-OES，PerkinElmer Optima 7300 V，美國）測定P、Mn2+、Ca2+和Mg2+濃度；通過連續流動分析儀（AA3，Seal，Germany）測定無機氮濃度。固相部分經自然風干，通過修改后的Hedley 磷分級法測定磷素組分[20]，即分別使用0.5 mol·L-1NaHCO3、0.1 mol·L-1NaOH 和1 mol·L-1HCl浸提得到NaHCO3-P、NaOH-P和HCl-P，浸提液使用鉬藍顯色法測定無機磷含量，殘渣磷含量為土壤總磷含量減去土壤NaHCO3-P、NaOH-P 和HCl-P的含量。

1.4 數據分析方法

本研究利用Microsoft Excel 2019 進行數據和圖表處理，數據結果均以3 次重復的平均值加標準差表示，并采用Origin 2022軟件制圖。采用IBM SPSS Sta?tistical（Version 26）進行數據間顯著性差異分析（LSD法，顯著性水平設定為α=0.05）和土壤理化性質間的相關性分析。

2 結果與分析

2.1 土壤溶液磷濃度的動態變化

對照處理與氰氨化鈣處理的土壤溶液磷濃度均隨培養時間先升高后降低，在第15 天達到峰值，相比于第3 天取樣的樣品，增幅分別為46.6%、94.0%（圖1）。在培養的第3、7、15 天，與對照處理相比，氰氨化鈣處理的土壤溶液磷濃度分別降低了38.7%、33.4%和19.0%。氰氨化鈣+秸稈處理的土壤溶液磷濃度在前15 d 持續下降至低于0.1 mg·L-1并維持至試驗結束，在第3、7、15 天，與對照處理相比，土壤溶液磷濃度分別降低了16.6%、91.5%和99.1%，試驗期間平均降低了76.5%。

圖1 不同處理在淹水培養過程中土壤溶液磷濃度的動態變化Figure 1 Dynamics of soil solution P concentration in different treatments during flooded incubation

2.2 土壤溶液Fe2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+濃度的動態變化過程

添加秸稈處理的土壤溶液Fe2+濃度均顯著高于未添加秸稈的處理（圖2A）。氰氨化鈣+秸稈處理的Fe2+濃度隨培養時間延長持續上升，第63天可達到第3 天的22.8 倍。隨著培養時間的延長，對照處理與氰氨化鈣處理的土壤溶液Mg2+、Ca2+、Mn2+濃度均持續緩慢上升（圖2B~圖2D），其中氰氨化鈣處理的土壤溶液Mg2+、Ca2+濃度更高，尤其是Ca2+濃度相比對照處理增加了18.7%~25.0%，平均增加了22.7%。氰氨化鈣+秸稈處理的土壤溶液Mg2+、Ca2+、Mn2+濃度隨培養時間延長持續上升，在第63 天分別達到對照處理的2.83、4.56、4.63倍。

圖2 不同處理在淹水培養過程中土壤溶液Fe2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+濃度的動態變化Figure 2 Dynamics of soil solution Fe2+，Mg2+，Ca2+and Mn2+concentrations in different treatments during flooded incubation

2.3 土壤溶液中碳氮含量的動態變化

培養期間，對照處理和氰氨化鈣處理的土壤溶液DOC 濃度均較低（圖3A）。氰氨化鈣+秸稈處理的土壤溶液DOC 濃度則隨培養時間延長持續增加，第63天可達到第3 天的24.2 倍。對照處理和氰氨化鈣處理的土壤溶液SUVA在培養期間持續升高（圖3B），但與對照相比，氰氨化鈣處理降低了土壤溶液SUVA，降幅為9.97%~29.9%，平均降低了16.4%。而氰氨化鈣+秸稈處理的土壤溶液SUVA 則在前15 d 持續下降至接近零點。

圖3 不同處理在淹水培養過程中土壤溶液DOC、SUVA、NH+4-N、NO-3-N的動態變化Figure 3 Dynamics of soil solution DOC，SUVA，NH+4-N，NO-3-N in different treatments during flooded incubation

對照處理的土壤溶液銨態氮濃度在培養期間一直保持較低水平（圖3C），而氰氨化鈣的加入大幅增加了土壤溶液銨態氮濃度。對照處理與氰氨化鈣處理的土壤溶液硝態氮濃度動態變化相似（圖3D），培養前15 d 均持續下降，隨后濃度保持相對穩定，但氰氨化鈣處理土壤溶液硝態氮濃度在第15 天后顯著低于對照。氰氨化鈣+秸稈處理的土壤溶液硝態氮濃度在培養期間始終較低。

2.4 土壤溶液pH的動態變化

隨培養時間的延長，對照處理的土壤溶液pH 先增加后降低再升高，氰氨化鈣處理的pH 動態變化與對照相似，但與對照相比，氰氨化鈣處理土壤溶液pH平均增加了0.30 個單位（圖4）。氰氨化鈣+秸稈處理的pH 在培養期間則為先降低再增加后降低，且在第7天時明顯低于對照處理（降低了0.46個單位）。

圖4 不同處理在淹水培養過程中土壤溶液pH的動態變化Figure 4 Dynamics of soil solution pH in different treatments during flooded incubation

2.5 土壤磷組分

不同處理在淹水培養過程中的土壤磷組分變化如圖5 所示。與對照處理相比，氰氨化鈣處理第7 天和第15 天的NaHCO3-P 占比顯著增加，而在其他時間點采集的樣品磷素組分占比則無顯著差異。培養期內，氰氨化鈣+秸稈處理的NaHCO3-P 占比總是顯著低于對照（降低了2.48~7.59 個百分點，平均降低了4.43 個百分點），而NaOH-P 占比則總是顯著高于對照（增加了6.73~12.3 個百分點，平均升高了9.51個百分點）。此外，氰氨化鈣+秸稈處理的HCl-P 占比在第15 天顯著增加（相比于第7 天增加了3.61 個百分點），而殘渣磷占比在第15 天和第31 天顯著下降（相比于第7 天分別降低了5.79、6.14 個百分點）。

圖5 不同處理在淹水培養過程中土壤磷組分的占比及變化Figure 5 Percentage and changes of soil phosphorus fraction in different treatments during flooded incubation

3 討論

3.1 施用氰氨化鈣對淹水土壤磷素釋放的影響

我國長江中下游地區的農業生產中，常在夏季高溫“泡田”期間配施氰氨化鈣和秸稈，以高效低成本地抑制土傳病害，改良土壤環境[7]。然而，氰氨化鈣和秸稈的投入是否影響淹水土壤的磷素釋放尚不清楚，進而難以判斷其對土壤磷素流失風險的影響。在本研究中發現，在培養的第3、7、15 天，氰氨化鈣處理的土壤溶液磷濃度顯著低于對照處理（圖1），降幅分別為38.7%、33.4%和19.0%，表明氰氨化鈣的添加有助于減少土壤磷素的釋放，從而降低了磷素向水環境轉移帶來的面源污染風險，這可能與氰氨化鈣水解產生的氫氧化鈣有關。

隨著pH 和Ca2+含量越來越高，游離磷酸鹽易被Ca2+吸附或沉淀，從而降低土壤磷素的釋放量[21]。本試驗中伴隨著氰氨化鈣水解及pH 的升高，氰氨化鈣處理的土壤溶液Ca2+濃度相比于對照平均增長了22.7%，且Ca2+濃度升高的同時土壤溶液磷濃度出現了下降，這支持了Ca2+與游離磷酸鹽相互作用，產生磷酸鈣沉淀從而降低土壤溶液磷濃度的結論，這可能也是導致本試驗第7 天和第15 天土壤樣品中NaH?CO3-P 占比顯著增加的原因。Fan 等[22]也曾在研究中指出，將鈣質物料施入土壤中可增加土壤pH，降低土壤活性磷含量，增加土壤鈣結合磷的累積。同時已有文獻指出，銨態氮可以作為電子供體參與鐵氨氧化過程[23]，提高Fe3+還原作用，從而促進鐵結合態磷的釋放。本試驗中，氰氨化鈣在水解過程中產生了大量銨態氮（圖3C），但卻并未觀察到銨態氮濃度上升所帶來的Fe2+及活性磷濃度的上升（圖1 和圖2A），因此在本試驗中，可以推斷銨態氮作為電子供體還原鐵釋放磷的過程作用很小。

3.2 施用秸稈對淹水土壤磷素釋放的影響

施用秸稈顯著改變了土壤磷素釋放的動態特征。相比于對照處理，施用了秸稈的土壤溶液磷濃度在培養期間持續下降，并在第15天趨于穩定至接近0 mg·L-1，在第3、7、15 天，與對照處理相比，土壤溶液磷濃度分別降低了61.7%、97.4%和98.8%，說明該試驗中秸稈的添加可以降低土壤磷素含量，有促進土壤溶液中游離磷酸鹽被固持的作用。

土壤中以有機碳作為主要電子供體的還原過程可導致鐵/錳結合態磷釋放，從而增加土壤溶液（或上覆水）磷濃度，加大土壤磷素流失風險。Khan 等[11]報道了淹水條件下，乙酸和甲酸等易分解有機碳投入后水稻土鐵還原加劇、不穩定磷素含量增加和鐵結合態磷含量下降的現象；Warrinnier 等[16]的研究表明，由不穩定有機物引發的厭氧呼吸導致了土壤中鐵/錳氧化物還原和相應的結合態磷釋放。在本研究中，施用秸稈的處理前期Fe2+濃度顯著增加，說明該處理中發生了顯著的鐵還原反應，然而在該過程中卻并未伴隨土壤溶液磷濃度的增加（圖1、圖2A），表明可能是存在另一種機制促進了土壤對游離磷酸鹽的固持。從磷分級的結果發現，添加秸稈的處理總是顯著增加土壤NaOH-P 的比例，說明有更多的游離磷酸鹽以鐵鋁結合態磷的形式累積在土壤中，這可能歸因于秸稈厭氧分解帶來的潛在酸化作用促進了鐵鋁氧化物對活性磷素的固持[12]。

添加秸稈處理第7 天的pH 顯著低于對照處理；秸稈處理前期隨培養時間延長土壤溶液Ca2+、Mg2+濃度顯著增加（增量明顯大于對照及僅添加氰氨化鈣處理）；殘渣磷占比在第15天和第31天顯著下降[14]。以上均支持該處理中出現了潛在的酸化作用的結論?？梢酝茢?，秸稈處理顯著降低的土壤溶液磷濃度可能歸因于酸化過程顯著加強了土壤鐵鋁氧化物對游離磷酸鹽的固持。另外，與施用氰氨化鈣處理類似，秸稈投入前期所帶來的Ca2+濃度增加對土壤磷素的固持也有一定的積極影響，有利于Ca2+與游離磷酸鹽形成沉淀，這可能是促進秸稈處理第15 天時HCl-P 增加的原因。

值得注意的是，秸稈處理的土壤溶液中Fe2+、Ca2+、Mn2+濃度在第31 天和第63 天出現下降，且隨著培養時間的延長pH也顯著高于其他處理。其中，Fe2+和Mn2+含量下降可能歸因于隨著淹水時間的延長，土壤中形成了次生無定形礦物，固定了部分游離在溶液中的Fe2+和Mn2+[24]。相對堿性的環境和豐富的游離磷酸鹽則有助于部分的Ca2+、Mg2+與磷酸鹽沉淀，造成了Ca2+濃度的下降。此外，磷酸鈣的沉淀也會受到土壤中其他成分的影響，Cao等[25]的研究表明Mg2+可以通過進入晶體內部，抑制溶液中羥基磷灰石的形成。在本試驗中秸稈處理的土壤溶液Mg2+濃度在第31 天和第63 天出現小幅變化，而Ca2+濃度則明顯降低，據此推測，該處理中Mg2+的改變對磷酸鹽沉淀的影響較小。

3.3 施用氰氨化鈣和秸稈對淹水土壤磷素釋放的影響

在本研究中，與對照相比，添加氰氨化鈣+秸稈大幅降低了土壤溶液磷濃度（試驗期間平均降低了76.5%）；同時，添加氰氨化鈣+秸稈顯著改變了淹水土壤的磷素釋放動態特征，氰氨化鈣+秸稈處理的土壤溶液磷濃度在前15 d 持續下降至低于0.1 mg·L-1并維持至試驗結束，在第3、7、15 天，與對照處理相比，土壤溶液磷濃度分別降低了16.6%、91.5%和99.1%。表明該試驗中氰氨化鈣和秸稈的配施增強了土壤對磷素的固定作用，促進了淹水土壤對游離磷酸鹽的固持。

據先前研究報道，土壤中鐵錳氧化物的還原過程可促進土壤中活性磷的釋放[16]，但與先前報道不同，本試驗中氰氨化鈣+秸稈處理的土壤溶液磷濃度與Fe2+、Mn2+濃度呈顯著負相關（P<0.01；表1）。可以推測，在該處理中，Fe2+、Mn2+濃度的變化不是導致土壤溶液磷素濃度變化的主要因素。該處理與秸稈處理相似，在培養期間同樣顯著增加了土壤NaOH-P 的比例，且第7 天的pH 顯著低于對照處理，表明秸稈厭氧分解產生的潛在酸化作用可能仍然是磷素固持的主要原因。潛在的酸化作用導致的磷固定仍明顯大于還原作用帶來的磷釋放。

表1 溶解性磷和參與其釋放動態的因素之間的相關系數（Pearson）Table 1 Correlation coefficients（Pearson）between dissolved phosphorus and factors involved in their release dynamics

與單施秸稈處理相比，氰氨化鈣+秸稈處理所帶來的有機碳增加、鐵還原和錳溶出現象更為明顯（DOC、Fe2+和Mn2+濃度在兩個月內持續上升），表明土壤改良劑氰氨化鈣的加入能夠加強秸稈的分解及鐵錳還原作用，同時抑制了低價態鐵錳離子形成次生礦物的過程。本研究還發現，氰氨化鈣和秸稈的協同加入相比于僅添加秸稈也增加了第31 天和第63天采集的土壤溶液中Ca2+和Mg2+的濃度，可能是該處理中顯著增加的土壤溶液DOC，通過吸附在磷酸鈣沉淀晶核表面的形式，抑制了土壤磷酸鈣沉淀的形成，進而導致土壤中Ca2+、Mg2+濃度在第31 天和第63天未出現顯著下降[25]。

3.4 施用氰氨化鈣和秸稈對設施土壤的改良及其現實意義

設施土壤淹水并施用氰氨化鈣和秸稈對土壤進行消毒，已成為防治作物土傳病害和改良土壤酸化/次生鹽漬化問題最有效的方法之一，也已被廣泛應用于設施農業生產中[26]。本試驗中氰氨化鈣處理的土壤pH 明顯高于對照處理，證實了氰氨化鈣改善土壤酸化的作用。SUVA 常作為估計土壤溶液和不同水生系統中溶解芳香碳化合物含量的參數[19]，本研究中，氰氨化鈣處理SUVA 低于對照處理，表明氰氨化鈣的加入促進了土壤溶液中溶解芳香碳化合物的分解。此外，氰氨化鈣作為緩釋氮肥，由于其中間產物氰氨、雙氰氨對土壤中硝化細菌產生毒性，抑制了硝化作用，所以可減緩銨態氮轉化為硝態氮的進程[27]。本試驗結果也支持這一結論，氰氨化鈣處理與對照相比大幅增加了土壤溶液銨態氮濃度，降低了土壤溶液硝態氮濃度，氮素主要以銨態氮的形式存在，從而為土壤提供了豐富氮源。本研究發現，添加氰氨化鈣降低了淹水土壤的磷素釋放量，而配施秸稈能達到更好的磷素固定效果。這對控制淹水土壤磷素釋放和流失風險具有現實的參考意義，但仍然需要進一步的研究，并結合田間實際情況采用合適的秸稈施用量以最大限度固定磷素，避免磷素隨水流失。

4 結論

（1）無論是單獨添加氰氨化鈣和秸稈，還是氰氨化鈣和秸稈共同添加，均明顯降低了淹水土壤前15 d的土壤溶液磷濃度，與對照處理相比，平均降低了30.3%、86.0%、69.1%，進而降低了設施土壤夏季淹水期的磷素流失風險。

（2）與對照和添加氰氨化鈣處理不同，添加秸稈的處理改變了土壤磷素釋放的動態特征；添加氰氨化鈣和秸稈處理可以很好地降低土壤溶液磷濃度并改良土壤，是較合理的農業實踐選擇。