一種銅配合物的制備及其對甲基橙的高效吸附

吳秋艷，汪鵬飛,2*

（1.池州學院 微納粉體與先進能源材料安徽省普通高校重點實驗室，安徽 池州 247000；2.南京大學 配位化學國家重點實驗室，江蘇 南京 210023）

由于印染、紡織、服裝等行業的迅速發展，染料的使用種類和數量也日益增加，所產生的廢水給生態環境系統造成了嚴重威脅[1-4]。甲基橙（Methyl Orange,MO）是一種含有偶氮結構和磺酸根的陰離子型染料，其使用較為廣泛，是難以自然降解的常見有機染料。目前，去除水體中有機染料的方法較多，如光催化降解法、生物降解法、膜分離法、氧化法和吸附法等[5-8]。在上述方法中，吸附法因其操作簡單、綠色環保、投入成本相對較低而受到廣泛應用。吸附法需要采用吸附劑來有效吸附水體中的有機染料，開發合適的吸附劑就成為一項具有挑戰性的工作。近年來，諸如活性炭、分子篩、石墨、層狀雙金屬氫氧化物等無機材料被廣泛應用于吸附水體中的各種染料[9]。雖然這些材料在水環境中對有機染料具有一定的吸附效果，但存在吸附容量小、選擇性差、速率慢等不足之處，因此設計并制備新型吸附材料是一項具有重要理論意義和現實價值的研究工作。

配位聚合物（Coordination Polymers）是一類重要的有機-無機雜化材料，其是通過金屬離子或金屬簇單元與含有功能基團的有機配體依托化學鍵組裝而成，從結構上可以分為一維鏈、二維層和三維框架等，可以利用改變金屬離子類型、有機配體分子結構或合成條件等來調控產物結構。其中，配位聚合物中的一類重要材料為金屬有機框架（Metal-Organic Frameworks,MOFs），這類材料一般具有比表面積大、孔隙率高、結構可調節以及三維結構等特點，其作為吸附劑在有機染料廢水處理領域具有重要意義和潛在應用價值[10-13]。這些MOFs材料在吸附水環境中有機染料時的主要驅動力有靜電相互作用、氫鍵作用、π-π作用等。通常，大部分MOFs材料在水環境中不夠穩定，主要是因為其多孔結構特征，因此穩定性限制了該類材料在吸附染料領域中的進一步應用。而相對于具有三維骨架的MOFs 材料，很多具有低維結構的（一維鏈和二維層）配位聚合物多具有相對較高的穩定性。然而，具有低維結構配位聚合物作為吸附材料的研究相對較少，主要是這類材料無孔道結構以及較低的表面積，吸附效果普遍較差，因此探索這類材料作為吸附劑以有效去除水環境中的染料具有重要的實際應用價值[14]。

基于上述思路，本文運用配位化學基本原理并結合合成化學基礎理論，設計組裝了以二價銅離子（Cu2+）為中心離子、以1,2-二（4-吡啶基）乙烯為有機配體的銅配合物（Cu-CP），該配合物能夠在水溶液中穩定存在，且在合成過程中引入了具有弱配位能力的硫酸根（SO42-）以作為配位單元和電荷平衡單元存在于該配合物中。同時，本文探討了Cu-CP配合物對水溶液中甲基橙染料的去除性能。

1 實 驗

1.1 實驗材料

五水合硫酸銅（CuSO4·5H2O,CR）、1,2-二（4-吡啶基）乙烯（bpe,C12H10N2,98%）、甲基橙（MO,C14H14N3SO3Na,98%）、亞甲基藍（MB,C16H18ClN3S,AR）、羅丹明B（RhB,C28H31N2ClO3,98%）、無機鹽（氯化鈉NaCl、硝酸鈉NaNO3、氯化鉀KCl、氯化鈣CaCl2、無水硫酸鈉Na2SO4、無水硫酸鎂MgSO4，AR）、無水乙醇（C2H5OH,CR）。MO、MB和RhB分子結構如圖1。上述試劑均購自上海麥克林生化科技有限公司。

利用Thermo Scientific Nicolet Is10型傅里葉變換紅外光譜儀分析相關化合物的紅外光譜（KBr壓片，4 000 cm-1～400 cm-1）；樣品粉末XRD由Rigaku Ultima ⅣX-射線衍射儀測定（Cu Kα，λ=1.540 56 ?,掃描范圍為5°～50°），其工作電壓和電流分別為40 kV 和40 mA；樣品熱重性質在氮氣氛圍下由Thermo Gravimetric Analyzer Q500 測定，測試溫度為25 °C～800 °C，升溫速度為10 °C/min；采用Zeiss Sigma 500型場發射掃描電鏡來表征產物吸附前后的表面形貌；X-射線光電子能譜（XPS）由Thermo ESCALAB 250Ⅺ測試完成；樣品ζ電位由Anton Paar Litesizer 500測定完成；溶液中染料的吸光度由UH-5700型分光光度計測量，測量范圍為200 nm～800 nm。

1.2 Cu-CP配合物制備

在250 mL三角瓶中稱量1.000 g CuSO4·5H2O并加入120 mL去離子水，磁力攪拌呈淡藍色透明液體A；再在小燒杯中稱取0.728 g bpe并加入無水乙醇40 mL，攪拌呈淡黃色透明液體B；在室溫攪拌條件下，將B溶液通過恒壓滴液漏斗滴入A溶液中，立刻形成深藍色不溶物，滴加完畢后繼續攪拌3小時，通過減壓抽濾得到深藍色固體產物，并依次用去離子水和無水乙醇各洗滌3 次，冷凍干燥8 小時，最終得到1.456 g Cu-CP產物。

1.3 吸附實驗

配制1 000 mL MO溶液（500 mg/L）備用。吸附實驗均在氣浴振蕩器中進行，實驗溫度為（25±0.5）°C，振蕩速率為200 r/min，三次平行。溶液pH值用0.1 M的HCl溶液和0.1 M的NaOH溶液調節。將干燥后的20.0 mg Cu-CP 樣品置于125 mL 三角瓶中，加入某一濃度的MO 水溶液100 mL，取吸附后溶液離心（4 000 r/min,2 min）以得到上層清液，再用0.22 μm聚四氟乙烯濾膜過濾，用紫外-可見分光光度計檢測液體在200 nm～800 nm范圍的吸光度。

在水溶液中，Cu-CP配合物對MO染料的吸附量和去除率可以通過下列公式計算：

其中，qt(mg/g)是MO在某一固定時間的吸附量，c0(mg/L)和ct(mg/L)分別代表MO染料在初始和固定時間t的濃度，V (L)代表溶液體積，m(g)代表吸附劑Cu-CP質量。

準一級和準二級動力學模型的線性方程如[15]

式中，t 為吸附時間（min），k1(min-1)和k2(g/ (mg ?min))分別是準一級和準二級動力學模型常數，qe和qt分別是平衡時間和t時刻的吸附容量(mg/g)。

在（298.15～308.15）K范圍內，研究Cu-CP配合物的MO吸附熱力學，其熱力學參數包括吉布斯自由能（ΔG）、焓變（ΔH），以及熵變（ΔS）可以通過下列方程計算：

式中，R(8.314 J/(mol·K))，T (K)，ce和qe表示某一固定溫度和固定吸附時間內MO 的平衡濃度和吸附量。

1.4 表面電荷測試

利用ζ電位儀測試Cu-CP配合物在水溶液中以及吸附MO染料后的電荷情況。將2.0 mg Cu-CP加入到裝有10 mL 去離子水的離心管中并超聲分散；同時，將20.0 mg 的Cu-CP 配合物加入到裝有100 mg/L MO溶液的100 mL三角瓶中。將三角瓶和離心管置于氣浴振蕩器中，并于200 r/min、25 °C條件下振蕩4小時，然后取樣測試。

2 結果與討論

2.1 Cu-CP配合物吸附劑的表征

本文的Cu-CP 配合物是采用直接沉淀法所制備，同時我們也將相同的原料和溶劑采用混合溶劑熱方法處理（120 oC 反應24 小時），后者得到的產物和直接沉淀法產物的物相一致。根據文獻[16]可知，利用CuSO4·5H2O與bpe兩種試劑在不同條件下反應可得到兩種不同結構的銅化合物，即[Cu(bpe)2][Cu(bpe)(H2O)(SO4)2]·2H2O（1）和[Cu(bpe)(H2O)(SO4)]（2），其中，化合物（1）中所含{Cu(bpe)2}2+單元具有矩形結構，同時{Cu(bpe)(H2O)(SO4)2}2-具有線性陰離子鏈結構，進而形成了一種相互穿插的三維結構。而化合物（2）是通過{Cu(bpe)(H2O)}2+一維陽離子鏈結構與SO42-陰離子形成另外一種三維結構化合物。將實驗合成的Cu-CP配合物與上述兩個化合物的XRD對比發現（圖2），本文Cu-CP配合物不同于文獻所報道的兩種化合物。通過對Cu-CP配合物元素及其他表征手段結果分析，可以初步判定其化學式為[Cu(bpe)(SO4)]·2H2O（理論值：C,39.09，H,7.41，N,3.70，S,8.46；實驗值：C,38.18，H,3.75，N,7.64，S,8.65）。利用SEM觀察Cu-CP 配合物的表面形貌，如圖3a和3b所示，Cu-CP配合物具有較為均勻的塊狀結構，大小為10 μm～20 μm，放大倍數可進一步觀察到塊狀材料的表面呈薄片狀。

圖3 Cu-CP（a,b）及其吸附產物Cu-CP@MO（c,d）的SEM形貌

為進一步了解Cu-CP配合物精確的化學環境，本文測定了其XPS，圖4顯示了該配合物的全譜圖及Cu、C、N、O、S等元素的譜圖。其中，圖4b顯示了配合物中Cu2+狀態；S 2p譜圖表明配合物中存在這與紅外光譜的結論一致；N 1s圖譜表明其存在吡啶氮原子（398.65 eV）和Cu-N配位鍵（400.45 eV）[17]；O 1s圖譜表明其存在Cu-O鍵（532.35 eV），且較正常Cu-O鍵弱，也表明中心金屬Cu2+與硫酸根中O之間存在弱配位鍵，與部分銅配合物中在軸向方向存在弱Cu-O鍵一致[18]。因此，上述結果進一步證實了本文銅配合物Cu-CP的存在。通過測試Cu-CP配合物在氮氣氣氛中的熱重曲線，可以清楚地發現該物質存在三步失重過程（圖5a），從室溫到145 °C左右，失重約15.90%，主要失去結晶溶劑分子；從180 °C到220 °C左右，失重約8.04%，物質可能失去了配位水分子；從300 °C到380 °C左右，失重約45.01%，所有主要有機物全部分解，剩余黑色產物為金屬氧化物（CuO）。通過測定該配合物的比表面積、孔體積和孔徑來表征其在氮氣氛圍中的吸附性質。如圖6a和6b所示，該配合物具有較窄的孔徑分布和孔體積（平均孔徑為1.346 nm，孔體積為0.041 cm3/g）和較小的BET表面積（25.238 m2/g）。

圖4 Cu-CP的XPS分析。（a）全譜圖；（b）Cu 2p譜圖；（c）C 1s譜圖；（d）S 2p譜圖；（e）N 1s譜圖；（f）O 1s譜圖

圖6 （a）Cu-CP的N2吸附-脫附曲線；（b）Cu-CP的孔徑分布

2.2 Cu-CP對MO的去除性能研究

2.2.1 吸附動力學研究

圖7a 揭示了20 mg Cu-CP 吸附材料在（25 ± 0.5）°C、200 r/min 條件下對不同濃度MO（25 mg/L、50 mg/L、75 mg/L，120 mL）的吸附效果，研究發現Cu-CP配合物在前20 min內吸附速率很快，其MO去除率分別達到94.14%、92.29%和79.42%，同時75 mg/L 的MO 在1 小時后基本完全去除，此時吸附量達到447.74 mg/g 且去除率高達99.51%。上述實驗表明，Cu-CP 配合物對水環境中MO 染料的去除速率較其他吸附材料具有速度快、達到吸附平衡時間短以及吸附量和去除率高等特點（表1）[19-23]。為了更好地了解該配合物對MO的吸附過程，分別采用準一級和準二級動力學模型對上述三種不同初始濃度的MO吸附數據進行擬合（圖7），由相關系數R2可知，該配合物的MO吸附更符合準二級動力學模型（表2）。同時，在相對較低濃度條件下（25 mg/L 和50 mg/L）所得到的吸附量與準二級模型計算所得到的吸附量非常接近。上述結果表明準二維動力學模型適合解釋該銅配合物對MO的吸附過程，也進一步說明了其吸附MO的主要機制是化學吸附[24]。

表1 部分吸附劑對甲基橙最大吸附量的比較

表2 Cu-CP材料吸附MO的動力學參數

圖7 （a)吸附時間對Cu-CP吸附MO的影響；（b）準一級動力學模型的線性擬合曲線；（c）準二級動力學模型的線性擬合曲線

2.2.2 吸附熱力學研究

在298.15 K、303.15 K、308.15 K三個不同溫度下探討了Cu-CP配合物的MO吸附熱力學行為。如圖8所示，在其他條件不變的情況下，Cu-CP 配合物對MO 的吸附量隨著溫度升高而逐漸增大。通過研究吸附過程的溫度效應可以得到3個熱力學參數（ΔG、ΔH和ΔS）（表3）。該吸附過程的ΔG為負值，表明在上述條件下Cu-CP配合物吸附MO 的過程是自發進行的，隨著溫度升高負值越大表明自發進行的程度越深。而且，吸附過程的ΔH為正值，表明其吸附過程為吸熱，該結果與溫度升高吸附量增大一致。另外，吸附過程的ΔS 也是正值，表明其吸附過程的隨機性增加[25-27]。

表3 Cu-CP吸附MO的動力學參數

圖8 不同溫度下Cu-CP吸附MO的動力學曲線

2.2.3 溶液pH值對吸附性能的影響

MO 是一種陰離子型染料，其在水溶液中以離子形式存在，而溶液pH 值會直接影響吸附材料表面的電荷分布情況。圖9 揭示了在不同pH 值（2、4、6、8、10）條件下吸附劑對MO的去除率。對于MO吸附，在酸性至弱堿性條件下吸附量變化不大，去除率從86.10%增至99.67%；當溶液pH值繼續升高呈堿性時，MO去除率顯著下降，當pH=10時去除率僅11.22%。從上述結果來看，溶液pH值對吸附劑吸附性能影響較大，意味著溶液酸堿性對吸附材料與MO間的相互作用產生了較大影響，進而影響去除率。

圖9 初始溶液pH值對Cu-CP吸附MO的影響

2.2.4 金屬鹽對吸附性能的影響

實際含染料廢水可能存在各種金屬鹽離子，研究金屬鹽對Cu-CP 配合物吸附MO 的影響完全有必要。圖10a揭示了幾種常見的金屬無機鹽（NaCl、NaNO3、Na2SO4、KCl、CaCl2、MgSO4，0.050 mol/L）存在條件下，Cu-CP 配合物對MO的去除率。可以發現多數無機鹽對Cu-CP 在水溶液中去除MO影響較大，只有Na2SO4和MgSO4對其去除率影響相對較小。為了進一步了解金屬離子濃度的影響，本文選取不同濃度NaCl（0.005、0.010、0.020、0.050 mol/L）來研究其對MO吸附性能的影響，可以明顯發現隨著NaCl 濃度的增大而MO的去除率減小，進一步表明在Cu-CP配合物吸附MO的過程中，離子交換扮演了重要作用。

圖10 （a）無機鹽對Cu-CP去除MO效果的影響；（b）不同濃度NaCl對Cu-CP去除MO效果的影響

2.3 吸附機理分析

為了更好地了解Cu-CP 配合物作為吸附材料在水環境中高效去除甲基橙染料的機理，本文采用SEM、BET、FT-IR、PXRD以及Zeta電位等手段進一步闡述了其對MO染料的去除機理。第一，Cu-CP配合物吸附MO后的產物Cu-CP@MO在表面形貌上發生了較大變化，從大塊狀變為薄片狀（圖3）。第二，Cu-CP配合物的N2吸附結果表明其具有較小的比表面積，不存在多孔骨架結構特征。第三，兩種材料的PXRD進一步說明Cu-CP 配合物與吸附MO后產物Cu-CP@MO 的物相產生了明顯變化（圖11），因此該吸附過程應該發生了化學反應。第四，從Cu-CP配合物及吸附MO后產物Cu-CP@MO的紅外光譜來看（圖5b），在1 000 cm-1～1 200 cm-1處變化較為明顯，且Cu-CP配合物含有SO42-基團充當配位單元和電荷平衡單元，所以在該區域有3 個強吸收峰，而吸收MO 后該區域只出現兩個中等強度的吸收峰，其歸因于MO中SO3-的伸縮振動峰，從而表明Cu-CP吸附MO是利用其SO42-與MO上的SO3-發生交換，同時MO分子與Cu-CP 通過化學鍵形成了新的產物Cu-CP@MO，從而對水溶液中MO 產生富集作用。第五，通過Cu-CP配合物的Zeta電位可以進一步理解其吸附MO的機理（圖12），檢測發現其表面帶負電荷，而MO也是一種陰離子型染料，可見吸附劑與吸附質之間不存在靜電相互作用。因此，本文選擇兩種常見的陽離子型染料亞甲基藍（MB）和羅丹明B（RhB）來分析Cu-CP 配合物的染料吸附能力。如圖13 所示，Cu-CP 配合物對水溶液中MB 染料（20 mg/L，100 mL）幾乎沒有吸附能力，同時對水溶液中RhB 染料（8 mg/L，100 mL）吸附效果也不明顯，這就表明靜電作用對于Cu-CP配合物吸附水溶液中部分陰離子型和陽離子型染料并不明顯。在上述幾種無機鹽存在的情況下，對Cu-CP配合物吸附MO的影響較大，而之前分析發現MO吸附主要是通過其硫酸根離子（SO42-）與陰離子染料MO分子的磺酸根離子（R-SO3-）之間存在離子交換作用，但是水溶液中的其他陰離子（如Cl-和NO3-）會阻止這種交換作用的發生，而硫酸根離子（SO42-）則不影響這種交換作用的進行，從而進一步證實了吸附作用來源于離子交換作用。

圖12 Cu-CP水溶液及其吸附MO后的Zeta電位

圖13 Cu-CP吸附染料的紫外-可見吸收光譜。（a）亞甲基藍（MB）；（b）羅丹明B（RhB）

3 結論

本文以五水合硫酸銅和1,2-二（4-吡啶基）乙烯為原材料，采用簡單的直接沉淀法制備了一種銅配合物Cu-CP，該合成方法具有易制備、操作簡單、產率高等優點，同時產物Cu-CP在水環境中對甲基橙染料具有較高的選擇性吸附能力。進一步研究發現，這種自發吸附源于銅配合物中弱配位能力的硫酸根離子（SO42-）與甲基橙分子的磺酸根離子（R-SO3-）間的離子交換作用。同時，Cu-CP吸附MO遵循準二級動力學模型，其吸附熱力學研究也表明了該吸附過程是自發進行的。因此，銅配合物Cu-CP可以作為一種潛在的去除含甲基橙染料廢水的吸附材料。