煤系納米偏高嶺土對堿骨料反應(yīng)的抑制作用分析

李秋超 范穎芳 祁妍紫 張貴波

(大連海事大學(xué)土木工程系, 大連 116026)

近年來,服役于海洋環(huán)境、水工環(huán)境中的混凝土結(jié)構(gòu)(如巴西Moxoto大壩、法國Chambon大壩、英國Val-de-da-Mane大壩、加拿大博赫爾洛依斯水電站等)相繼因混凝土內(nèi)部堿骨料反應(yīng)而發(fā)生破壞[1-2].堿骨料反應(yīng)是指混凝土內(nèi)部活性集料與可溶性堿發(fā)生反應(yīng),生成堿硅酸(ASR)凝膠.堿硅酸凝膠吸水后發(fā)生膨脹,凝膠周圍的硬化水泥基體對該膨脹起約束作用.當(dāng)水泥基體承受的拉應(yīng)力超過抗拉強度時,混凝土開裂[1].堿骨料反應(yīng)發(fā)生于混凝土內(nèi)部,難以修復(fù).如何減緩、抑制混凝土堿骨料反應(yīng)備受關(guān)注.

國內(nèi)外學(xué)者在研究堿骨料反應(yīng)時發(fā)現(xiàn),在水泥基材料中摻入輔助膠凝材料(高鎂鎳渣細集料、磨細黏土磚粉、粉煤灰、偏高嶺土、陶瓷拋光渣等)、鋰鹽或外加劑(引氣劑),可有效減緩、抑制堿骨料反應(yīng)[3-9].在眾多摻和料中,偏高嶺土的生產(chǎn)過程污染較小,且通過控制生產(chǎn)工藝可滿足混凝土力學(xué)性能和耐久性需求,因而在土木工程領(lǐng)域受到更多關(guān)注[10-11].文獻[12-14]指出,當(dāng)偏高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,砂漿棒21 d膨脹率較普通砂漿棒降低60%;當(dāng)偏高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時,砂漿棒14 d膨脹率較普通砂漿棒降低93%;當(dāng)偏高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時,砂漿棒62 d膨脹率較普通砂漿棒降低約83%.根據(jù)形成原因,高嶺土可分為煤系高嶺土和非煤系高嶺土.我國高嶺土資源主要以煤系高嶺土為主,遠景儲量超過17×1010t,相當(dāng)于世界上軟質(zhì)高嶺土儲量總和,煤系高嶺土是生產(chǎn)煤系偏高嶺土的原材料[15].合理利用煤系高嶺土,將產(chǎn)生一定的經(jīng)濟效益[10].文獻[13]指出,非煤系偏高嶺土對堿骨料反應(yīng)起抑制作用,但煤系偏高嶺土對堿骨料反應(yīng)的抑制效果還不清晰.目前用于研究的煤系偏高嶺土多為微米尺度[15],而納米顆粒在細化水泥基材料內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)時具有明顯優(yōu)勢[16-17].因此,有必要探明煤系納米偏高嶺土(CNMK)對堿骨料反應(yīng)的影響,為煤系納米偏高嶺土在水泥基材料中的應(yīng)用提供試驗依據(jù)和理論支撐.

本文制備了CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%、10%、15%的砂漿棒,采用快速砂漿棒試驗方法探究CNMK砂漿棒膨脹率在不同浸泡時間的發(fā)展規(guī)律.利用超聲波探測儀獲得CNMK砂漿棒在不同齡期下的超聲聲速,計算相對動彈性模量.通過掃描電鏡(SEM)和能譜分析法(EDS)從微觀層次分析煤系納米偏高嶺土對堿骨料(堿-硅酸)反應(yīng)的作用機制.

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗選用小野田P·O 42.5R普通硅酸鹽水泥.CNMK為內(nèi)蒙古超牌偏高嶺土有限公司生產(chǎn),平均片層厚度為30 nm.CNMK的XRD圖譜和TEM形貌見圖1.由圖可知,CNMK的衍射峰呈彌散狀,為結(jié)晶態(tài)較差的過渡相.CNMK片層厚度遠小于100 nm,屬于二維納米材料.CNMK活性指數(shù)為120%,需水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為115%;白度為80%.非活性骨料采用廈門產(chǎn)ISO標(biāo)準(zhǔn)砂.活性骨料中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.34%.水泥、CNMK、標(biāo)準(zhǔn)砂和石英砂的化學(xué)成分見表1;活性骨料級配見表2.試驗中NaOH為分析純,試驗用水為自來水.

(a) XRD圖譜

(b) TEM形貌(單位:nm)

表1 試驗材料化學(xué)成分 %

表2 活性骨料級配

1.2 試件制備

依據(jù)《水工混凝土砂石骨料試驗規(guī)程》(DL/T 5151—2014)制備砂漿棒.水膠質(zhì)量比為0.47,膠砂質(zhì)量比為0.44.試件尺寸為25.4 mm×25.4 mm×285 mm.試件澆筑前在模具兩端埋入金屬側(cè)釘,側(cè)釘尺寸為φ6 mm×25 mm,試件養(yǎng)護24 h后脫模.CNMK的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選取為1%、3%、5%、10%、15%.砂漿棒中活性骨料與非活性骨料的質(zhì)量比為1∶9,與文獻[7]一致.由于納米顆粒具有較高的表面能,在水或水泥基材料中容易發(fā)生團聚,為提高CNMK在水泥砂漿中的分散性,首先將CNMK在水中超聲分散15 min,然后加入水泥、砂進行拌制[11].由于水泥中堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,為加速堿骨料反應(yīng),利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液將水泥中堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)至1.0%.水泥砂漿配合質(zhì)量比見表3.

表3 水泥砂漿配合質(zhì)量比 g

1.3 測試方法

1.3.1 砂漿棒膨脹率測試方法

砂漿棒脫模后置于溫度為80 ℃的清水中養(yǎng)護24 h,記錄試件初始長度.然后,將砂漿棒浸入溫度為80 ℃、濃度為1 mol/L的NaOH溶液中.每日測量砂漿棒長度,測量完成后繼續(xù)浸入NaOH溶液.砂漿棒膨脹率取3個平行試件的平均值.浸泡t時間后試件的膨脹率計算公式為

(1)

式中,lt為浸泡t時間后試件的長度,mm;l0為浸泡前試件的初始長度,mm.

1.3.2 相對動彈性模量測試方法

采用東華HC-U8系列多功能混凝土超聲波檢測儀測量砂漿棒在不同浸泡時間下的超聲聲速,取3個平行試件的平均值.測試方式為短邊對測,測試位置為試件中部,各齡期測試位置相同.

1.3.3 掃描電鏡及能譜分析測試方法

將測試完成后的砂漿棒破碎,取內(nèi)部10 mm×10 mm×10 mm塊體,在無水乙醇中浸泡48 h以終止水泥水化.由于水泥砂漿試件導(dǎo)電性較差,為使電子槍激發(fā)的次級電子信號更加明顯,對水泥樣品進行噴金處理,噴金時間持續(xù)120 s.噴金完成后,采用美國FEI Quattro S 場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡進行微觀形貌觀測和能譜分析.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 煤系納米偏高嶺土對堿骨料反應(yīng)的影響

2.1.1 破壞過程及破壞形態(tài)

堿骨料反應(yīng)試驗過程中,CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)對砂漿棒表面裂縫擴展影響顯著.浸泡時間t=7 d時,試件NM0、ANM0和ANM1表面有沉淀物質(zhì)附著.試件ANM0表面沉淀物質(zhì)體積較試件NM0大;試件ANM3表面沉淀物質(zhì)零星分布.文獻[18]指出,沉淀物質(zhì)減少意味著堿骨料反應(yīng)被抑制.試件ANM5和ANM10浸泡14 d時表面開始出現(xiàn)沉淀物質(zhì).浸泡28 d時,試件NM0僅在表面孔隙周圍出現(xiàn)肉眼不可見的微裂紋;試件ANM0裂紋從側(cè)面底部向上擴展;試件ANM5和ANM10表面出現(xiàn)肉眼不可見的三叉裂紋;試件ANM15表面開始出現(xiàn)沉淀物質(zhì).由圖2可知,試件表面沉淀物質(zhì)滲出量和裂紋長度隨CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小.浸泡42 d時,試件NM0表面短裂紋呈雪花狀,試件ANM0表面龜裂.究其原因在于,兩者初始堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同,導(dǎo)致試件內(nèi)部孔隙溶液中初始堿濃度不同,進而使得砂漿棒內(nèi)部堿骨料反應(yīng)程度不同[19-20].試件ANM1裂紋呈龜裂狀,但裂紋數(shù)量較試件ANM0少;試件ANM3和ANM5微裂紋主要出現(xiàn)在試件表面孔周圍;試件ANM10表面裂紋為短裂紋,肉眼清晰可見;試件ANM15表面多為短小裂紋.浸泡52 d后,試件NM0裂縫沿軸向出現(xiàn)貫穿裂紋;試件ANM0裂縫貫通,側(cè)面布滿裂紋,試件發(fā)生翹曲;試件ANM1由底部產(chǎn)生的豎向裂紋穿過中軸線;試件ANM3側(cè)面底部豎向裂紋長度約為試件高度的1/4;試件ANM5表面出現(xiàn)網(wǎng)狀裂紋;試件ANM10表面出現(xiàn)網(wǎng)狀裂紋,裂紋長度約為試件高度的1/4;試件ANM15裂紋在其表面中部擴展,為多叉裂紋.綜上可知,隨著CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,砂漿棒表面裂紋長度逐漸減小,說明CNMK可有效延緩堿骨料反應(yīng)過程中試件表面裂紋的擴展.

(a) 試件ANM0(t=28 d)

(b) 試件ANM5(t=28 d)

(c) 試件ANM10(t=28 d)

(d) 試件ANM0(t=52 d)

(e) 試件ANM5(t=52 d)

(f) 試件ANM10(t=52 d)

2.1.2 砂漿棒膨脹率

不同CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)下砂漿棒的膨脹率見圖3.由圖可知,當(dāng)水泥中堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.53%(試件NM0)時,砂漿棒長度在浸泡28 d內(nèi)僅變化0.025%.當(dāng)水泥中堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%(試件ANM0),浸泡時間為28 d時,砂漿棒膨脹率為0.18%.由此可見,堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對砂漿棒膨脹率影響顯著.當(dāng)浸泡時間小于52 d時,煤系納米偏高嶺土對砂漿棒膨脹產(chǎn)生明顯抑制作用,且CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,抑制效果越顯著.浸泡7 d時,CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%、10%、15%的砂漿棒膨脹率較普通砂漿棒分別降低24.84%、30.74%、30.12%、46.78%、78.06%.隨浸泡時間的增加,CNMK對砂漿棒膨脹的抑制作用逐漸降低.砂漿棒浸泡52 d時,CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%、10%、15%的砂漿棒膨脹率較普通砂漿棒分別降低5.65%、9.02%、12.83%、36.09%、53.72%.究其原因在于,納米顆粒為早期水泥水化提供更多成核位置,加速水化產(chǎn)物的形成,填充內(nèi)部空隙[16];CNMK發(fā)揮火山灰作用,消耗水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2,生成更多的C-S-H凝膠,填充孔結(jié)構(gòu),從而減緩了堿離子在砂漿棒中的遷移.

(a) 堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

(b) CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

CNMK火山灰作用主要發(fā)生在水化14 d齡期之前[17],CNMK參與二次水化,額外生成對堿離子有吸附作用的C-S-H凝膠,降低了孔隙溶液中堿離子濃度[19].因此,當(dāng)浸泡時間小于14 d齡期時,CNMK砂漿棒膨脹率增長緩慢.當(dāng)浸泡時間大于14 d齡期時,水泥水化速率減慢,砂漿棒內(nèi)部C-S-H凝膠生成速率也減小,同時外部溶液中堿離子向內(nèi)部遷移造成堿離子累積,砂漿棒膨脹率增長速率逐漸增大.CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,砂漿棒膨脹率增長速率越小;這與砂漿棒內(nèi)部的孔隙率有關(guān),CNMK能細化內(nèi)部孔結(jié)構(gòu),有效阻止外部溶液中堿離子進入砂漿棒內(nèi)部.

2.1.3 砂漿棒相對動彈性模量

參考文獻[21]提出的相對動彈性模量測試方法,計算砂漿棒的相對動彈性模量為

(2)

式中,E0、V0分別表示砂漿棒的初始動彈性模量和聲速;Et、Vt分別表示浸泡時間為t時砂漿棒的動彈性模量和聲速.

CNMK砂漿棒相對動彈性模量隨浸泡時間的變化規(guī)律見圖4.由圖可知,隨浸泡時間的增長,不同CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)下砂漿棒的相對動彈性模量先增大后減小,其最大值出現(xiàn)在14 d左右.在浸泡14 d齡期內(nèi),普通砂漿棒內(nèi)部堿骨料反應(yīng)程度較高,反應(yīng)產(chǎn)物填充內(nèi)部空隙,砂漿棒的相對動彈性模量增幅較大;摻入CNMK后,CNMK發(fā)揮填充作用,細化內(nèi)部孔結(jié)構(gòu),阻礙外界溶液中的有害離子進入試件內(nèi)部[17],導(dǎo)致砂漿棒內(nèi)部堿骨料反應(yīng)程度較低,堿骨料反應(yīng)產(chǎn)物較少,砂漿棒相對動彈性模量增幅較小.

(a) 試件ANM0

(b) 試件ANM5

(c) 試件ANM10

(d) 試件ANM15

CNMK參與水泥二次水化生成更多C-S-H凝膠,細化內(nèi)部孔結(jié)構(gòu),在一定程度上提高了砂漿棒的相對動彈性模量.由圖4可以看出,隨著CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,砂漿棒相對動彈性模量增長幅度逐漸降低,由此說明CNMK的填充作用和火山灰活性有效抑制了堿性物質(zhì)進入砂漿內(nèi)部,降低了內(nèi)部堿骨料反應(yīng)程度.同時,當(dāng)浸泡時間小于52 d時,堿骨料反應(yīng)過程中生成的堿硅酸凝膠對砂漿棒相對動彈性模量的影響高于CNMK發(fā)揮火山灰活性生成C-S-H凝膠的影響.隨著堿骨料反應(yīng)產(chǎn)物不斷增多,ASR產(chǎn)物產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力持續(xù)增大,砂漿棒內(nèi)部逐漸產(chǎn)生裂縫.隨裂縫的出現(xiàn)與擴展,砂漿棒相對動彈性模量逐漸降低.

2.2 基于微觀結(jié)構(gòu)的堿骨料反應(yīng)機理分析

2.2.1 CNMK水泥石孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

采用Auto Pore IV9500壓汞儀測量CNMK水泥石內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)參數(shù),以探究CNMK對水泥基體孔結(jié)構(gòu)的影響.參照文獻[22]中基于孔徑大小d對孔體等級的劃分,發(fā)現(xiàn)不同的CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)對水泥石內(nèi)部孔徑大于50 nm的孔體改善不明顯.CNMK水泥石內(nèi)部孔徑為0～4.5 nm及4.5～50 nm的孔體的體積分?jǐn)?shù)隨CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律見表4.由表可知,CNMK使孔徑為4.5～50 nm的孔體體積減少,小于4.5 nm的孔體體積增加.當(dāng)CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時,水泥石內(nèi)部小于4.5 nm的孔體體積較未摻CNMK水泥石孔體體積增大約2倍,說明CNMK細化了水泥基體內(nèi)部孔結(jié)構(gòu).CNMK在水泥漿中發(fā)揮了填充作用和火山灰活性,生成更多的C-S-H凝膠,繼而填充水泥基材料內(nèi)部孔隙.堿骨料反應(yīng)不僅與水泥中的堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān),還與外界溶液中遷移至砂漿棒內(nèi)部的堿離子數(shù)量有關(guān).CNMK細化了水泥基體孔結(jié)構(gòu),導(dǎo)致外部溶液中的堿離子在試件內(nèi)部的遷移能力顯著減弱.結(jié)合表4和圖3(b)可知,水泥基體孔隙率越低,砂漿棒膨脹率增長越緩慢.

表4 CNMK對水泥石孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響 %

2.2.2 微觀結(jié)構(gòu)及能譜分析

當(dāng)浸泡時間為52 d時,堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對普通砂漿棒內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的影響見圖5.由圖可知,當(dāng)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時,堿骨料反應(yīng)產(chǎn)物直接生成于集料表面,堿硅酸產(chǎn)物呈現(xiàn)為典型的玫瑰花狀,活性骨料表面完整,溶解度低.當(dāng)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.53%(試件NM0)增至1.00%(試件ANM0)時,砂漿棒內(nèi)部活性骨料被嚴(yán)重侵蝕,活性骨料呈現(xiàn)鏤空形態(tài).堿骨料反應(yīng)區(qū)疏松多孔,生成大量顆粒狀堿硅酸鈣凝膠產(chǎn)物,整體呈蜂窩狀,砂漿棒內(nèi)部結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞.

(a) 試件NM0

(b) 試件ANM0

不同CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)砂漿棒的內(nèi)部微觀形貌見圖6.由圖6(a)可知,當(dāng)CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時,砂漿棒內(nèi)部存在明顯的堿骨料反應(yīng)邊界,堿骨料反應(yīng)區(qū)較為疏松,生成大量顆粒狀產(chǎn)物.隨著CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,CNMK消耗水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2,生成更多的C-S-H凝膠,填充內(nèi)部孔隙,吸附堿離子,砂漿棒內(nèi)部堿骨料反應(yīng)程度降低.由圖6(b)～(c)可以看出,堿骨料反應(yīng)區(qū)逐漸密實.當(dāng)CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時,晶相堿硅酸產(chǎn)物直接生長在活性骨料上;活性骨料溶解程度較低,說明堿骨料反應(yīng)程度較低[8].

(a) 試件ANM3

(c) 試件ANM10

(d) 試件ANM15

在試件NM0、ANM0、ANM5內(nèi)部ASR產(chǎn)物表面分別選取3個測試點,進行能譜分析(EDS),結(jié)果見圖7.由圖可知,當(dāng)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時,堿骨料反應(yīng)產(chǎn)物中鈉與硅的原子數(shù)比值增大.在砂漿中摻入CNMK后,堿骨料反應(yīng)產(chǎn)物中鈉與硅的原子數(shù)比值減小.究其原因在于,CNMK具有火山灰活性和填充作用,可提高砂漿棒的抗離子滲透性,阻礙外部有害離子的進入.此外,CNMK與Ca(OH)2額外生成的C-S-H凝膠結(jié)合了更多的堿離子,砂漿棒內(nèi)部參與堿骨料反應(yīng)的堿離子減少[13],從而降低了堿骨料反應(yīng)的風(fēng)險.

(a) 試件NM0

(b) 試件ANM0

(c) 試件ANM5

3 結(jié)論

1) 煤系納米偏高嶺土可以有效抑制堿骨料反應(yīng),延遲裂縫的出現(xiàn)與擴展.隨著浸泡時間的增加,CNMK對水泥砂漿內(nèi)部堿骨料反應(yīng)的抑制作用逐漸減弱.浸泡時間為7和52 d時,CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的砂漿棒膨脹率較普通砂漿棒分別降低78.06%和53.72%.

2) 當(dāng)浸泡時間小于14 d時,砂漿棒的相對動彈性模量隨浸泡時間增加而增大;當(dāng)浸泡時間大于14 d時,砂漿棒的相對動彈性模量隨著浸泡時間增加逐漸減小.普通砂漿棒相對動彈性模量隨浸泡時間變化幅度最大,CNMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的砂漿棒相對動彈性模量變化幅度最小.

3) 煤系納米偏高嶺土使堿骨料反應(yīng)區(qū)更加密實,細化水泥基體內(nèi)部孔結(jié)構(gòu),降低砂漿棒內(nèi)部鈉與硅的原子數(shù)比值.CNMK水泥石內(nèi)部孔徑為4.5～50 nm的孔體體積減少,孔徑小于4.5 nm的孔體體積增多.