利用木質素磺酸鈉制備生物質炭/ZnO/ZnS三元復合材料及其吸附性能

徐瑋琦,武子楊,尹偉明,趙年丹,張繼國,郭元茹,潘清江

(1.東北林業大學 材料科學與工程學院,哈爾濱 150040;2.黑龍江大學 化學化工與材料學院,哈爾濱 150080)

0 引 言

隨著現代加工工藝的發展,各種有機物在紡織、造紙和油漆等行業中被廣泛使用,從而產生了富含有機物的工業廢水。這些廢水一旦排放,會影響水體植物的光合作用,進而影響生態系統;同時,水中有機物含量過高,容易使人的皮膚過敏,如發生接觸性皮炎等。因此,工業廢水引發的水污染已經成為公眾普遍擔憂的問題[1]。

針對廢水中有機物的處理,研究人員提出了諸多解決方法,如過濾法[2]、光催化降解法[3]和吸附法[4-5]等。近年來,吸附作為一種高效、低成本和環境友好的水污染處理方法,被廣泛地應用于水污染處理[4-5]。金屬氧化物/硫化物已成為環境修復中的高級材料。作為一種常見的金屬氧化物,ZnO可以低成本、大規模地被制備,并應用于許多領域[6-7]。而ZnS作為一種較大禁帶寬度(3.7 eV)的材料,在染料吸附方面也有優異的性能[8-9]。有研究者就ZnO/ZnS復合材料在吸附處理水中污染物的應用做了相應探討。Liu等開展了使用ZnO/ZnS復合材料去除水中諾氟沙星的研究[10],Li等研究了ZnO/ZnS等復合材料對水中重金屬離子(鉻、鉛和銅)的去除,并取得了良好的效果[11]。

目前,人們對可再生、綠色材料的廣泛關注,促進了生物質材料的研究和發展。木質素是自然界除了纖維素和半纖維素外,儲量最豐富的可再生生物質材料[12]。SL是目前使用較多的商業木質素,是亞硫酸鹽制漿法的工業副產物[13]。研究人員對SL進行了研究,其中包括將SL作為碳源制備BC[14],得到的BC具有超薄的碳層和疏松多孔的結構,增大了復合材料的比表面積,進而增加了活性位點與有機污染物的接觸和作用。同時,BC與金屬氧化物復合后,其吸附性能可以通過協同效應得到提高,比如BC與MgO和錳氧化物等形成復合材料后,對砷和磷等的吸附性能顯著提高[15-16]。

本文以制漿造紙的工業副產物SL為碳源和硫源,制備了BC/ZnO/ZnS三元復合材料,并研究了該復合材料吸附去除水中有機物的性能。研究表明,復合材料中的BC具有很好的吸附作用,可以有效富集水中的污染物;而ZnO和ZnS的生成,有利于提高產物的分散性和孔道結構的形成,提高復合材料的比表面積,并起到協同吸附作用,進一步增強對有機污染物的吸附能力。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

SL購自吉林省前進福利化工有限公司,使用前用600目的篩子篩選。醋酸鋅(Zn(Ac)2)購自天津市科密歐化學試劑有限公司,氫氧化鈉(NaOH)和亞甲基藍(C16H18ClN3S)均購自天津市福晨化學有限公司,鹽酸(HCl)購自永飛化學試劑有限公司。所有試劑均未進一步純化而使用。

D/Max-RC型X射線衍射儀(XRD,日本Rigaku公司);X射線光電子能譜儀(XPS,K-Alpha,美國Thermo Fisher Scientific公司);S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM,日本Hitachi公司);ASAP2010比表面積和孔徑分布測定儀(BET,美國Micromeritics公司);紫外-可見分光光度計(TU-1901,中國普析通用儀器有限公司)。

1.2 BC/ZnO/ZnS 三元復合材料的制備

將SL和Zn(Ac)2按質量比1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶3分別充分溶解到80 mL去離子水中,并加入80 mL無水乙醇。混合均勻后,利用4 mol·L-1的氫氧化鈉溶液調節混合溶液的pH=11。將混合溶液在78 ℃水浴攪拌10 h后,過濾沉淀,洗滌,干燥。將所得產物在氮氣保護下600 ℃煅燒70 min,最終得到黑色產物。在不同質量SL和Zn(Ac)2投料比下制備的復合材料,分別標記為BC/ZnO/ZnS(1∶0.5)～BC/ZnO/ZnS(1∶3)。

1.3 BC/ZnO/ZnS 含碳量的測定

將BC/ZnO/ZnS三元復合材料在稀鹽酸中充分浸漬,再用去離子水多次洗滌后,放入真空烘箱中充分干燥,計算不同三元復合材料樣品中的碳含量。碳含量(η,%)按式(1)計算：

(1)

式中：m1為干燥樣品的初始質量;m0為酸洗水洗后干燥樣品的質量。

1.4 BC/ZnO/ZnS 三元復合材料的吸附實驗

稱量0.1 g BC/ZnO/ZnS材料分別加入到100 mL亞甲基藍(50 mg·L-1)和阿莫西林(30 mg·L-1)水溶液中,在磁力攪拌的條件下,每隔30 min取溶液樣品4 mL。樣品用水性濾膜進行過濾后,使用紫外-可見分光光度計,分別在664和230 nm波長處測試上清液的吸光度,記作Abs。亞甲基藍在664 nm處得到的標準曲線如式(2)所示,阿莫西林在230 nm處得到的標準曲線如式(3)所示。

C=30.961 24A+0.762 77 (R2=0.998 2)

(2)

C=6.284 78A+0.215 69 (R2=0.998 2)

(3)

吸附量和吸附率的計算公式分別如式(4)和式(5)所示：

(4)

q=Ct/C0×100%

(5)

式中：Q為吸附量(mg·g-1);C0為初始濃度(mg·L-1);Ct為吸附后的溶液濃度(mg·L-1);V為溶液體積(L);m為投入碳材料質量(mg);q為吸附率。

2 結果與討論

2.1 復合材料的表征

圖1 BC/ZnO/ZnS(1∶2) (a)以及不同投料比制備的BC/ZnO/ZnS (b)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of BC/ZnO/ZnS(1∶2)(a) and BC/ZnO/ZnS prepared with different feeding mass ratios (b)

圖2 BC/ZnO/ZnS(1∶2)的XPS圖：(a)全譜;(b) C 1s;(c) O 1s;(d) Zn 2p;(e) S 2pFig.2 XPS spectra of BC/ZnO/ZnS(1∶2)：(a) full spectrum;(b) C 1s;(c) O 1s;(d) Zn 2p;(e) S 2p

BC/ZnO/ZnS的形貌如圖3(a)～圖3(d)所示,由SEM圖像可知,BC/ZnO/ZnS(1∶0.5)為尺寸在1 μm左右的粒子,粒子間有很嚴重的團聚現象。由于木質素磺酸鈉是生物大分子,分子具有螺旋式結構,分子可以通過氫鍵聚合在一起。當Zn(Ac)2用量較低時,反應體系中的Zn2+少,產物中ZnO/ZnS含量很低,復合材料的主要成分是木質素磺酸鈉轉換成的BC,所以所制備的材料粒子大,呈現嚴重的團聚現象。隨著Zn(Ac)2用量的增加,復合材料的粒子變小;當投料比SL/Zn(Ac)2為1∶2時,復合材料呈現片狀結構;繼續增大SL/Zn(Ac)2為1∶3,復合材料表現為50 nm的小粒子,這些小粒子互相交聯在一起,形成網狀結構。這是由于當Zn(Ac)2用量增加時,反應體系中會有更多的Zn2+吸附于木質素磺酸鈉分子附近,阻礙了大分子的團聚,從而使產物形成片狀和網狀結構。

圖3 (a) BC/ZnO/ZnS(1∶0.5)、(b) BC/ZnO/ZnS(1∶1)、(c) BC/ZnO/ZnS(1∶2)和(d) BC/ZnO/ZnS(1∶3)的SEM圖;(e) BC/ZnO/ZnS(1∶0.5)的EDS圖(內嵌圖為BC/ZnO/ZnS的碳含量曲線);(f) BC/ZnO/ZnS(1∶0.5)的面掃Mapping圖 Fig.3 SEM images of (a) BC/ZnO/ZnS(1∶0.5),(b) BC/ZnO/ZnS(1∶1),(c) BC/ZnO/ZnS(1∶2) and(d) BC/ZnO/ZnS(1∶3);(e) EDS of BC/ZnO/ZnS(1∶0.5) (inset：carbon content of BC/ZnO/ZnS);(f) Mapping scanning pictures of BC/ZnO/ZnS(1∶0.5)

圖3(e)為BC/ZnO/ZnS (1∶0.5)的EDS測定的元素含量圖。在復合材料中,C、O、Zn和S均出現在EDS圖中,充分證明了BC/ZnO/ZnS材料的成功制備。圖3(e)中嵌入的圖為不同投料比制備的BC/ZnO/ZnS復合材料的碳含量。在所有樣品中,BC/ZnO/ZnS(1∶0.5)的碳含量最高,達到60%,并隨著Zn(Ac)2用量的增加,產物中的碳含量降低,BC/ZnO/ZnS(1∶1)和BC/ZnO/ZnS (1∶2)的碳含量分別為35%和25%;當進一步提高Zn(Ac)2的投料比時,樣品BC/ZnO/ZnS(1∶3)的碳含量僅為20%,此時ZnO和ZnS為主晶相。圖3(f)是BC/ZnO/ZnS (1∶0.5)的面掃Mapping能譜圖。C、O、Zn和S元素分布均勻,進一步證實了復合材料由BC、ZnO和ZnS組成。

為考察所制備材料的比表面積,對BC/ZnO/ZnS材料進行了氮氣吸附/脫附實驗,結果如圖4所示。由圖4可知,復合材料的吸附/脫附等溫線均為IV型等溫線,表明材料含有豐富的孔結構,平均孔徑為2～6 nm。當Zn(Ac)2加入量較低時,復合材料的比表面積也比較低,如BC/ZnO/ZnS(1∶0.5)的比表面積僅為10.8 m2·g-1。這是由于木質素的大分子之間團聚嚴重,經燒結制備的復合材料也表現出嚴重的團聚現象,因此,碳含量雖然高,但是比表面積低。隨著Zn(Ac)2用量的增加,BC/ZnO/ZnS的比表面積也迅速增加,其中BC/ZnO/ZnS(1∶2)最大,達到487.2 m2·g-1。這是由于體系中存在大量的鋅離子,木質素分子通過靜電吸引力發生鍵合作用,阻礙木質素大分子團聚,最終燒結形成片狀結構復合材料,提高了比表面積,這與SEM結果一致。當進一步增加Zn(Ac)2用量時,BC/ZnO/ZnS(1∶3)表現為粒子構建的網狀結構,比表面積略有降低,為407.0 m2·g-1。

圖4 BC/ZnO/ZnS復合材料的氮氣吸附-脫附曲線(a)和比表面積(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and specific surface areas (b) of composite BC/ZnO/ZnS

2.2 BC/ZnO/ZnS的吸附性能

以亞甲基藍為模擬污染物研究了BC/ZnO/ZnS的吸附去除性能。圖5(a)為不同Zn(Ac)2用量制備的BC/ZnO/ZnS對亞甲基藍的吸附效率。SL與Zn(Ac)2的投料比影響材料的吸附性能。當SL與Zn(Ac)2投料比低時,由于BC/ZnO/ZnS(1∶0.5)具有非常低的比表面積,因此表現出較差的吸附性能。2.5 h后,對水溶液中亞甲基藍的去除率僅為56.8%。當提高Zn(Ac)2的投料量時,BC/ZnO/ZnS均表現出較高的吸附性能,其中 BC/ZnO/ZnS(1∶2)對亞甲基藍的去除率達到了80%,這是由于BC/ZnO/ZnS(1∶2)具有最高的比表面積。與SL和SL直接炭化得到的BC相比(圖5(b)),BC/ZnO/ZnS(1∶2)的吸附性能提高了40.8%。同時,BC/ZnO/ZnS均表現出較快的吸附速度,幾乎均在0.5 h內就達到了吸附平衡。

圖5 (a) 不同投料比BC/ZnO/ZnS對亞甲基藍的吸附;(b) SL、BC和BC/ZnO/ZnS(1∶2)的吸附動力學;(c) BC/ZnO/ZnS(1∶2)對30 mg·L-1阿莫西林的去除率;(d,e)準一級動力學擬合曲線;(f,g)準二級動力學擬合曲線Fig.5 (a) Adsorption performance to methylene blue by BC/ZnO/ZnS prepared at different feeding ratios;(b) adsorption kinetics of SL,BC and BC/ZnO/ZnS(1∶2);(c) removal efficiency of BC/ZnO/ZnS(1∶2) to 30 mg·L-1 amoxicillin;(d,e) the fitting curves by the pseudo-first order kinetics model;(f,g) the fitting curves by the pseudo-second order kinetics model

為進一步拓展BC/ZnO/ZnS(1∶2)對凈化污水的應用,利用阿莫西林模擬了抗生素廢水并進行了吸附實驗,結果如圖5(c)所示。BC/ZnO/ZnS(1∶2)對阿莫西林表現出優良的吸附性能,材料在2 h達到了吸附平衡,對30 mL·g-1的阿莫西林吸附效率達到了40%。

采用準一級、準二級動力學方程對吸附動力學曲線進行了擬合,結果如圖5(d)～圖5(g)所示。BC/ZnO/ZnS(1∶2)對亞甲基藍和阿莫西林的吸附動力學均符合擬二級動力學方程,擬合相關系數R2分別為0.956 2和0.994 7。這也說明在該吸附過程中,化學吸附起著決定反應速率的關鍵作用。其中,BC/ZnO/ZnS(1∶2)的準二級吸附動力學速率常數k2分別為1.987 0和2.119 6 g·mg-1·min-1。

為了探究不同初始濃度對吸附過程的影響,測試了不同初始濃度對BC/ZnO/ZnS(1∶2)吸附量的影響,結果如圖6所示。由圖6可知,隨著初始濃度的增大,BC/ZnO/ZnS(1∶2)對亞甲基藍和阿莫西林的吸附量增加,并分別在1 000和400 mg·L-1濃度下達到飽和,飽和吸附量分別為166.11和185.53 mg·g-1。利用Langmuir和Freundlich模型對等溫線進行了擬合,表2列出了擬合參數。由擬合結果可知,Freundlich模型更適合用于描述復合材料的吸附過程(R2=0.979 6、0.960 1),說明吸附為多分子層吸附。

圖6 BC/ZnO/ZnS(1∶2)對亞甲基藍的吸附等溫線(a)及其Langmuir (b)和Freundlich(c)擬合曲線;BC/ZnO/ZnS(1∶2)對阿莫西林的吸附等溫線(d)及其Langmuir(e)和Freundlich擬合曲線(f)Fig.6 Adsorption isotherm of BC/ZnO/ZnS(1∶2) on methylene blue (a) and its Langmuir (b) and Freundlich (c) fitting curves;adsorption isotherm of BC/ZnO/ZnS(1∶2) on amoxicillin (d) and its Langmuir (e) and Freundlich (f) fitting curves

表1 BC/ZnO/ZnS對亞甲基藍、阿莫西林吸附等溫線的Langmuir和Freundlich擬合參數Table 1 Data of BC/ZnO/ZnS for methylene blue and amoxicillin adsorption isotherms fitted by Langmuir and Freundlich models

同時,在相同的pH下,通過改變不同吸附劑的添加量進一步探究BC/ZnO/ZnS(1∶2)對亞甲基藍和阿莫西林的吸附性能影響,結果如圖7所示。實驗結果表明,當亞甲基藍的濃度為50 mg·L-1、阿莫西林濃度為30 mg·L-1時,隨著投料量的增加,材料對亞甲基藍和阿莫西林的吸附性能增加。當投料量增加到0.2 g時,其對亞甲基藍和阿莫西林的吸附率分別達到94.3%和45.7%。

圖7 不同BC/ZnO/ZnS(1∶2)材料添加量對50 mg·L-1亞甲基藍(a)和30 mg·L-1阿莫西林(b)的去除率Fig.7 Removal rates of 50 mg·L-1 methylene blue (a) and 30 mg·L-1 amoxicillin (b) by different dosages of BC/ZnO/ZnS (1∶2)

3 結 論

以SL和Zn(Ac)2為原料制備了三元生物質炭復合材料BC/ZnO/ZnS。研究顯示,鋅離子濃度會影響SL的交聯,進而影響所制備的三元復合材料的形貌和比表面積,從而使其吸附性能發生改變。當SL和Zn(Ac)2的投料比為1∶2時,BC/ZnO/ZnS(1∶2)具有最大的比表面積和最優的吸附性質。凈化污水實驗表明,BC/ZnO/ZnS(1∶2)對亞甲基藍和阿莫西林均具有很高的吸附性能,0.5 h內可去除80%亞甲基藍和40%阿莫西林,其最大吸附量分別達到166.11和185.53 mg·g-1。由于合成方法簡單和制備成本低廉,BC/ZnO/ZnS三元復合材料在有機污染物水處理中具有很好的應用前景。