雙鈣鈦礦鹵化物Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe)電子結構和光學性質的第一性原理研究

張 敏,郝久源,劉 派,李 瑞,祖寧寧

(齊齊哈爾大學 理學院,齊齊哈爾 161000)

0 引 言

根據現有的報道,Zhou等利用CsCl、AgCl和CrCl3晶體在700 ℃條件下合成了Cs2AgCrCl6,其結構空間群為(R-3m)[8]。研究人員利用第一性原理方法對Cs2AgCrCl6的性質進行了計算,結果表明Cs2AgCrCl6為立方(Fm-3m)結構,且在0～5 eV光子能量內有兩個較高的吸收峰[9-11]。Xian等利用CsCl、AgCl和FeCl3晶體通過水熱法制備出了Cs2AgFeCl6晶體,實驗測量結果表明該晶體為(Fm-3m)立方結構,帶隙值為1.55 eV,吸收帶邊在800 nm左右[12-13]。Dahl等經過對材料Cs2AgInCl6和Cs2AgSbCl6的光吸收實驗進行測量,測量結果表明在不同條件下Cs2AgSbCl6均比Cs2AgInCl6吸收光譜所分布的波長長[14]。對比以上報道不難發現,無論是對比Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6還是Cs2AgInCl6和Cs2AgSbCl6,材料的吸收光譜均發生了紅移現象。

由于雙鈣鈦礦鹵化物Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 中B位均為磁性離子,參與電子間的相互作用,所以B位離子改變可以影響電子的躍遷幾率,同時,改變材料對光的吸收,即B位離子改變是一種可以調控材料性質的手段。綜合以上分析,采用第一性原理的研究方法對Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 的電子結構和光學性質進行理論計算,并分析B位離子的改變對材料態密度在費米能級附近分布的影響,討論材料B位離子改變后材料帶隙的變化,以及B位離子改變給晶體光吸收帶來的變化。

1 計算方法

使用VASP軟件包[15-16]對Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 的晶體結構進行了優化,使用廣義梯度近似(Generalized gradient approximation,GGA)的PBE泛函處理電子間的交換關聯能,使用投影綴加平面波方法處理電子與離子間的相互作用[17-18]。為確保自洽計算的準確性,設置平面波截斷能為500 eV,總能量收斂精度為10-5eV,相互作用力精度為10-1eV·nm-1。根據Monkhorst-Pack方法對高對稱布里淵區的K網格選取為5×5×5。

采用基于全勢線性綴加平面波(Full potential linearized augmonted plane wave,FPLAPW)方法的WIEN2K程序計算晶體的電子結構以及光學性能[19-20]。在布里淵區內選取了8 000個K點,設置平面波截斷能為7.0,在自洽計算的過程中當能量收斂小于10-5Ry/f.u.時默認為能量收斂。同樣使用PBE形式的GGA處理電子的交換關聯能。

為了準確模擬電子的真實狀態,考慮到d電子庫倫關聯作用,采取了“旋轉不變”法進行“+U”計算(GGA+U)[21]。此外,采用文獻[22]給出的線性響應方法計算了體系過渡金屬元素的U值,得到Ag的U值在2.00～3.00 eV,Mn的U值在5.00～7.00 eV,Cr的U值在4.00～5.00 eV,Fe的U值在5.00～6.00 eV,這些U值范圍與相關研究中所使用的經驗值[23-26]是一致的。在計算得到的U值范圍內,選取了多組U值對材料性質進行測試,測試結果表明,不同U值對材料的帶隙大小、光譜峰值大小和峰值位置有些許影響,但對體系的物理性質所展現出的規律性是沒有影響的。因此選取UAg= 2.00 eV,UB= 5.00 eV 的計算結果進行討論。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

根據文獻[9-13]報道,Cs2AgCrCl6和 Cs2AgFeCl6均為立方結構(Fm-3m),基于此,對Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 進行了結構優化,得到的結構數據如表1所示,同時表1中也給出了文獻報道的Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6的結構實驗數據。通過對比發現,計算得到晶格常數與實驗測量值符合得較好,略大于實驗值是因為GGA方法本身會高估晶格常數。三種晶體的晶格常數和Cs—Cl鍵長幾乎相同,但Cs2AgMnCl6晶體的Ag—Cl鍵長較其他兩種材料短約0.01 nm,而Mn—Cl鍵長卻比 Cr—Cl 和Fe—Cl鍵長長約0.01 nm,產生這種變化的原因將在后面的討論中分析。

表1 Cs2AgBCl6 (B=Cr,Mn,Fe) 的空間群、晶格常數和鍵長Table 1 Space groups,optimized lattice parameters and bond distances of Cs2AgBCl6 (B=Cr,Mn,Fe)

另外,對于Cs2AgMnCl6晶體,迄今沒有實驗報道,所以對其進行了容差因子和八面體因子的計算。容差因子t在1927年由Goldschmidt提出,其公式[27]為：

(1)

μ=rB/rX

(2)

若μ在0.41～0.90,則證明該八面體結構是穩定的。2019年,科羅拉多州立大學Bartel等提出了另一種容差因子τ的表示公式[30]為：

(3)

圖1 Cs2AgBCl6 (B=Cr,Mn,Fe) 的立方晶體結構Fig.1 Cubic crystal structures of Cs2AgBCl6 (B=Cr,Mn,Fe)

式中rA和rB的物理意義同式(1),nA是A離子的氧化態,對于大多數鹵化物和一些氧化物nA=1,在rA>rB并且τ<4.18的材料被預測為穩定的鈣鈦礦材料。

將Cs2AgMnCl6晶體中各離子半徑代入以上公式可得t=0.907,μ=0.498,τ=3.098(Cs、Ag、Mn和Cl離子半徑分別為1.670、1.500、0.654和1.810 nm)。通過以上對Cs2AgMnCl6晶體容差因子以及八面體因子的計算說明了理論情況下所建立的Cs2AgMnCl6結構(Fm-3m)的穩定性。另外,利用化合物AgCl、CsCl和MnCl3計算了Cs2AgMnCl6的結合能,為-3.37 eV,這表明Cs2AgMnCl6結構穩定。

2.2 化學鍵

為了分析Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 的電荷分布及元素間化學鍵的性質,進行了電荷面密度計算,3種材料在(100)面的電荷密度如圖2所示。可以看出,Ag與Cl之間以及B位離子與Cl之間的電子密度等高線呈各向異性,表現出明顯的共價鍵特征。此外,根據Ag、Cr、Mn、Fe和Cl的電負性分別為1.93、1.66、1.55、1.83和3.16,Ag與Cl、Cr與Cl、Mn與Cl和Fe與Cl之間的電負性差值均小于1.70,表明Ag—Cl和B—Cl均為共價鍵[31]。綜上所述,Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe)中Ag和B位離子與Cl離子間所形成的鍵均顯示共價鍵特性。

(a) Cs2AgCrCl6

3種材料的差分電荷密度如圖3所示,對比圖3 (a)、圖3(b)和圖3(c) 可以看出,Cs2AgMnCl6的Ag與Cl的共價特性強于Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6中Ag與Cl的共價特性,反之Cs2AgMnCl6的Mn與Cl的共價特性弱于Cs2AgCrCl6中Cr和Cl以及Cs2AgFeCl6中Fe和Cl的共價性。由于材料的共價特性主要取決于體系中陰陽離子間共用電子對的形成,共價性越強離子間所形成的鍵越短,這解釋了表1中Cs2AgMnCl6的Ag—Cl和B—Cl鍵長的特性。在Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 中,B位離子只與Cl成鍵。可以看出,B位離子從Cr到Mn再到Fe的改變使得B與Cl之間的共價性先減弱后增強,對比圖3 (a) 和 圖3(c) 可以看出,Fe和Cl間的共價性略弱于Cr和Cl間的共價性。通過以上分析可以看出,Mn與Cl之間的相互作用最弱,其次為Fe與Cl之間的相互作用,Cr和Cl之間的相互作用最強。

(a) Cs2AgCrCl6

為了驗證3種材料中B離子與Cl離子間相互作用的強弱,這里計算了B—Cl鍵的鍵布居。鍵布居的正負分別代表反鍵態和成鍵態,絕對值的大小反映了鍵的強弱,絕對值越大相互作用越強。計算得到的Cr—Cl、Mn—Cl和Fe—Cl鍵布居分別為-1.03、-0.74和-0.94,表明Mn和Cl、Fe和Cl以及Cr和Cl之間的相互作用依次增強,與差分電荷密度得到的結論相同。

2.3 磁基態

對于Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 中的磁性離子B3+,研究了它的自旋排列情況。通過總能計算可知,Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6的磁基態均為反鐵磁態,即Cr—Cr和Fe—Fe間自旋反向排列,計算得到的自旋磁矩MCr為±3.1μB、MFe為±4.2μB,與文獻中報道的計算結果[11,13]是一致的。而Cs2AgMnCl6則為鐵磁態,即所有Mn自旋方向相同,磁矩MMn為4.5μB。

2.4 電子結構

計算得到的Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 的態密度如圖4所示,對于反鐵磁體Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6,Cr1和Cr2、Fe1和Fe2分別代表晶胞中自旋反平行排列的2個Cr(Fe)離子。由總態密度可以看出,Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6為半導體,對于Cs2AgMnCl6,其上自旋方向呈現金屬性質,而下自旋方向呈現絕緣性質,因此Cs2AgMnCl6為半金屬[32]。對于3種材料的分軌道態密度,可以采用離子模型來分析：Ag離子4d軌道幾乎完全被占據,這與其電子組態Ag+(4d10)相對應;Cr3+電子數為3d3,符合圖4(a)中Cr離子半個t2g軌道被占據的特點;Mn3+的電子數為3d4,d軌道的占據形式應為t2g3eg1,即eg是半占據的,因此圖4(b)中Mn離子的態密度呈現金屬性質;Fe3+的電子數為3d5,因此圖4(c)中Fe離子的半個d軌道完全被占據。Cs離子的態密度在費米能級附近沒有貢獻,其主要分布在-6.00 eV附近。由圖4可以看出,在-4.00 eV至費米能級的能量范圍內,Ag、B的d軌道與Cl的p軌道間存在較強的雜化,而且這種雜化作用在Cs2AgCrCl6中是最強的,這與之前得到的Cr—Cl鍵最強的結論一致。

布里淵區高對稱點為橫坐標的Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 的能帶結構如圖5所示,零點處為費米能級。如圖5(a)和5(d)所示,對于半導體Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6,其上、下自旋方向的電子結構是相同的,所以這里只給出二者其中一個自旋方向的能帶結構。Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6的帶隙寬度分別為1.80和1.34 eV,半金屬Cs2AgMnCl6下自旋方向的帶隙寬度為3.80 eV,其中Cs2AgFeCl6的帶隙寬度與實驗測量1.55 eV較吻合[12-13]。由圖5可以看出,電子從占據態躍遷到非占據態的難易程度,取決于B在導帶中的分布。結合之前從化學鍵角度對B與Cl之間相互作用的分析,Mn與Cl之間的共價鍵最弱,即對電子的束縛能力最弱,這與其呈現宏觀金屬性相對應;其次Cr—Cl共價鍵強于Fe—Cl共價鍵,表明電子從占據的Cl_3p軌道向未占據的Cr_3d軌道的躍遷要難于到Fe_3d軌道的躍遷,這與Cs2AgCrCl6的禁帶寬度大于Cs2AgFeCl6的禁帶寬度吻合。

(a) Cs2AgCrCl6

2.5 光學性質

基于Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe)的電子結構,研究了其光學性質,描述材料光學性質的參數主要包括復介電函數、折射率、反射率和吸收系數。

2.5.1 復介電函數

介電函數是描述材料宏觀光學性質的重要參數,復介電函數ε(ω)由實部ε1(ω)和虛部ε2(ω)組成：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(4)

式中：實部表示電介質在電場作用下的極化強度,即束縛電荷的能力,數值越大,束縛電荷能力越強,電荷就越不容易極化;虛部表示形成電偶極子消耗的能量,與電子的躍遷有關,電子躍遷是指電子吸收光子能量進而使電子從低能量區的占據態軌道躍遷到高能量區的未占據態軌道。

通過占據態和非占據態波函數的動量矩陣元和Keamers-Kronig關系可以分別得到介電函數的虛部和實部[33]：

(5)

(6)

Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe)屬于立方晶系,光學性質呈現各向同性,即主介電函數εxx(ω)=εyy(ω)=εzz(ω),本研究僅選取材料的xx方向的光學性質進行分析。Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe)介電函數的實部和虛部隨光子能量的變化曲線如圖6所示,需要注意的是這里的結果是耦合了上、下自旋得到的總介電函數。由圖6(a)可以看出,零頻情況下,Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6的靜介電常數ε1(0)的值分別為3.6和3.8,Cs2AgMnCl6介電函數實部在低能量區域呈現負值,是由于Cs2AgMnCl6為半金屬,宏觀上為金屬性所導致的。根據前面所述,介電函數的虛部ε2(ω)由電子在能帶內和能帶間的躍遷過程決定。由圖6(b)可以看到,半金屬Cs2AgMnCl6的ε2(ω)曲線在小于2 eV的低能區具有很高的幅值,就是由于電子在能帶內躍遷引起的,除此之外,3種材料的ε2(ω)曲線的特征峰都是電子能帶間躍遷的貢獻。結合態密度和能帶結構,這些躍遷主要來自于占據的Ag_4d、B_3d以及Cl_3p軌道到未被占據的B_3d軌道的躍遷過程。Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6的ε2(ω)曲線對光子能量的響應閾值分別約為2.00和1.50 eV,這與前面給出的二者的帶隙大小相吻合。

圖6 Cs2AgBCl6 (B=Cr,Mn,Fe) 的復介電函數的實部(a) 和虛部(b)

2.5.2 折射率、反射率和吸收系數

晶體的復折射率N(ω)可以表示為：

N(ω)=n(ω)+iκ(ω)

(7)

式中：n(ω)為介質對電磁波的色散,即折射率;κ(ω)為介質對電磁波的吸收的消光系數。它們都可以通過介電函數的實部和虛部計算得到[32]：

(8)

(9)

3種材料的折射率和消光系數隨光子能量變化的關系如圖7所示。由圖7(a)可以得到,Cs2AgCrCl6靜態折射率值為1.90,最大折射率在2.20 eV處值為2.52;Cs2AgFeCl6靜態折射率值為1.96,最大折射率在2.00 eV處值為2.40;Cs2AgCrCl6和 Cs2AgFeCl6的折射率在所考察能量范圍內的變化趨勢相同,Cs2AgMnCl6材料的變化趨勢不同于其他兩種材料的地方是在0 eV附近的變化,這是因為帶內躍遷影響著低能量區的電子躍遷情況,所以在0 eV附近Cs2AgMnCl6的趨勢不同于其它兩種材料是由于Mn_3d軌道上自旋電子的帶內躍遷所導致。由圖7(b)可以看出,3種材料消光系數隨光子能量的變化趨勢與介電函數虛部和折射率的變化規律類似,表明他們之間關系相符合。

圖7 Cs2AgBCl6 (B=Cr,Mn,Fe) 的折射率(a)和消光系數(b)

材料的吸收系數α(ω)可以用以下關系描述[33]：

(10)

式中：c為光速;n為折射率。

由介電函數給出材料的反射率公式R(ω)[32]：

(11)

式中：n為折射率;κ為消光系數。

計算得到的吸收系數在波長300～1 000 nm的變化曲線如圖8所示。可以看出,3種材料在這一波段內都有明顯的光吸收。Cs2AgCrCl6在400～600 nm波段有一個較寬的吸收峰,在波長493 nm處吸收系數達到峰值23.65×104cm-1。Cs2AgFeCl6則有兩個吸收峰,分別在352和533 nm處,峰值吸收系數分別為 20.93×104和21.23×104cm-1,并且Cs2AgFeCl6的吸收帶邊與之前實驗測量的數據相吻合,波長約為800 nm[12-13]。對于Cs2AgMnCl6晶體,相比于前兩者它具有更加紅移的光吸收,雖然吸收系數偏小,但可以實現在大于600 nm 波長范圍內的較寬的光吸收。圖8中插圖給出了吸收系數隨光子能量的變化關系,3條曲線的變化趨勢相同,都隨著光子能量的提高而增加。Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6的吸收閾值分別約為2.00和1.50 eV,這與介電函數虛部ε2(ω)曲線的閾值和帶隙寬度是相一致的,而Cs2AgMnCl6在低能區就存在一定的光吸收,這與其金屬性吻合。

圖8 Cs2AgBCl6 (B=Cr,Mn,Fe) 吸收系數隨波長的變化(插圖為吸收系數隨光子能量的變化)Fig.8 Absorption coefficients of Cs2AgBCl6 (B=Cr,Mn,Fe) with the wavelength (the inset illustrates the absorption coefficient with the photon energy)

計算得到的Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 的反射率隨光子能量變化的關系如圖9所示。可以看出,在可見光范圍1.60～3.20 eV的3種材料反射率在0.05～0.20。由于在可見光范圍內的反射率小于0.25,所以Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 無金屬光澤,反射損耗較小。

圖9 Cs2AgBCl6 (B=Cr,Mn,Fe) 的反射率Fig.9 Reflectivities of Cs2AgBCl6 (B=Cr,Mn,Fe)

3 結 論

采用第一性原理對Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 的電子結構和光學性質進行了計算并得出相關結論。總能計算結果表明,Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6的磁基態均為反鐵磁態,而Cs2AgMnCl6為鐵磁態。對Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 的化學鍵分析得出B位原子與Cl原子所形成的鍵顯示共價鍵特性,其中Mn與Cl之間的相互作用最弱,其次為Fe與Cl之間的相互作用,Cr和Cl之間的相互作用最強。由材料的電子結構可以看出,Cs2AgCrCl6和Cs2AgFeCl6均為半導體,帶隙寬度分別為1.80和1.34 eV,Cs2AgMnCl6為半金屬。3種材料的帶隙寬度的變化規律與B—Cl鍵間的相互作用強度的變化規律相吻合。復介電函數虛部曲線在所取能量范圍內有2個明顯的介電特征峰,這些特征峰來自于占據的Ag_4d、B_3d以及Cl_3p軌道到未被占據的B_3d軌道的電子躍遷過程,曲線的閾值光子能量與3種材料的帶隙大小相吻合。Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 在300～1 000 nm波段都有明顯的吸收峰,B位離子按Cr、Mn、Fe的順序,吸收光譜發生紅移,并且3種材料的吸收閾值與介電函數虛部ε2(ω)曲線的閾值一致。反射率計算結果表明,在可見光范圍內Cs2AgBCl6(B=Cr,Mn,Fe) 的反射率在0.05～0.20。