基于PMF模型的蘭州市西固煉化工業區VOCs污染特征及來源解析

劉浩天，敖叢杰，仝紀龍，陳羽翔，王伊凡，林 鑫，劉永樂

（蘭州大學大氣科學學院，甘肅 蘭州 730000）

0 引言

揮發性有機物 （Volatile Organic Compounds，VOCs）是形成光化學煙霧的重要前體物，對大氣環境和人體健康存在較大危害[1-2]，故研究VOCs 組分特征和開展VOCs 污染來源解析具有十分重要意義。 目前，對VOCs 來源進行解析，常用的方法主要包括主成分分析法（PCA）、源排放清單法、化學質量平衡法（CMB）、正矩陣因子分析模型（PMF）以及UNMIX 模型等[3-5,15]。由于PMF 模型無需掌握源的數量和成分譜信息，可操作性更強，且能夠定量解析污染物來源，故被國內、 外專家學者廣泛應用于大氣VOCs 的來源研究[6]。 如：任義君等[7]研究發現，在春季鄭州市大氣中VOCs 濃度污染日較非污染日增長23%，源解析結果顯示，鄭州市VOCs 主要來源按貢獻大小順序分別為LPG 源、機動車尾氣源、工業源、燃燒源和植物排放源，且LPG 源污染日較非污染日增長22.92%。 蔡樂天等[8]對宿遷市大氣中VOCs 的化學組分和時空分布特征進行研究，并通過PMF 源解析發現，機動車排放源、工業源和有機溶劑使用源是宿遷市較為穩定的3 類來源。溫肖宇等[9]通過對運城市夏季PMF 源解析的結果顯示，交通排放源是其大氣中VOCs 貢獻最大源，減輕VOCs 污染的關鍵是合理控制機動車尾氣排放。由此看出，不同地區的VOCs 污染來源具有一定差異。

西固煉化工業區作為蘭州市的核心工業區，集中分布了大量石化產業，故有較高的VOCs 排放量，加之蘭州市特殊的盆地地形與氣象條件，極易生成O3污染[10-11]。 自20世紀70年代起，通過對蘭州市西固工業區光化學煙霧進行觀測研究發現，中國光化學煙霧的成因不同于國外，并提出控制措施[12]。 楊燕萍等[13]通過對夏季蘭州市大氣中VOCs 的污染特征及臭氧生成潛勢進行研究，并對PMF 模型和源排放清單兩類源解析進行對比，分析出蘭州市主城區VOCs 的主要來源。 2016年郭文凱等[14]利用排放因子法建立蘭州市生物質燃燒源VOCs 的排放清單，并對VOCs 排放的時空分布特征及其對大氣環境的影響進行研究。 吳亞君[15]通過對蘭州市主城區及本地典型工業區的VOCs 組分排放特征進行研究，并采用特征比值及主成分分析法對該市VOCs 進行源解析。 近年來，隨著我國城市化進程的加快，大氣中VOCs 濃度大幅提升，西固工業集中區O3污染也日漸嚴重，2019年O3小時濃度占標率高達268%。 李泱等[16]研究發現，2019年西固工業區EKMA 曲線脊線上ρ(VOCs)/ρ(NOx)約25.6 ∶1，為VOCs 控制區，說明現階段優先控制VOCs 排放可帶來更高效的O3治理效果。

基于此，根據2019年蘭州市西固煉化工業區預警站逐日VOCs 組分監測數據，探究分析VOCs 污染特征及季節差異，并進行PMF 源解析，分析VOCs污染來源及各個排放源的分擔率，以期為西固煉化工業區制定VOCs 及O3管控措施提供一定參考。

1 數據來源

大氣中VOCs 監測數據來自于蘭州市西固煉化工業區預警站，時間為2019年1月～12月。 該站位于蘭州市中心城區西端，站址東部與南部為人群聚居區。

2 研究方法

正矩陣因子分析模型 （Positive Matrix Factorization，PMF）作為污染源受體模型，近年來，被廣泛應用于大氣VOCs 的源解析上[6,17]。 PMF 模型的基本原理為采用因子分布、 因子濃度貢獻和物質殘差表示模型中的物質濃度，通過分析大氣顆粒物的組分和特性對污染源進行定量解析，并估算其貢獻率。具體公式如下[1,6-9,17]：

式中：xij為第i 種物質在第j 天在受體的體積分數，×10-9；gik為第i 種物質在第k 個因素的貢獻，%；fkj為第k 個因素在第j 天對受體的貢獻，%；eij為在第j天第i 種物質的殘差；P 為樣本數量。

PMF 模型的目標是將平方和（Q）最小化，依賴Q 值縮小殘差和不確定度，具體計算公式如下：

式中：uij為x 的不確定度；m 為物種數量；n 為樣本數量。

3 結果與討論

3.1 VOCs 全年總體特征及濃度變化

研究監測到西固煉化工業區大氣中VOCs 物種共有86 種（其中烷烴29 種，烯烴15 種，炔烴1 種，芳香烴16 種，鹵代烴24 種以及四氯化碳）。2019年該區大氣中VOCs 體積分數變化范圍為7.65×10-9～245.10×10-9，平均體積分數為70.86×10-9。 該區VOCs物種年均體積分數、 占比及全年各季度VOCs體積分數見圖1。

圖1 2019年VOCs 物種年均體積分數、占比及各季度VOCs 物種體積分數

由圖1（a）可以看出，2019年該區大氣中VOCs物種體積分數從大到小順序依次為烷烴 （22.03 ×10-9）>鹵代烴（18.03×10-9）>烯烴（17.94×10-9）>芳香烴（7.95×10-9）> 炔烴（1.88×10-9），在總VOCs 中占比分別為32.5%，26.6%，26.4%，11.7%和2.8%。大氣中VOCs 污染主要由烷烴、鹵代烴和烯烴造成，這3 類物種對VOCs 的總貢獻占比超過80%。 其中烷烴貢獻最大，接近總VOCs 的1/3，鹵代烴和烯烴次之。 由圖1（b）可以看出，2019年該區各季度環境大氣中VOCs 濃度差別較大，從高到低順序依次為春季>冬季> 秋季> 夏季，VOCs 污染水平整體呈冬、春高，夏、秋低的特點，且冬、春季VOCs 污染濃度接近夏季的2 倍。 從污染源角度分析，推斷原因是由于冬、 春季北方城區需采用大量燃煤燃氣提供采暖導致VOCs 的過多排放；從氣象條件分析，推斷原因是由于冬、 春季北支西風氣流在黃河上游與地形共同作用產生高壓系統，同時受蒙古冷高壓的影響，使得蘭州市及周邊地區處于高壓系統的下沉氣流控制中，污染物不易擴散和稀釋[18]，導致污染物的累積。

3.2 VOCs 季節變化特征及濃度水平

各季度VOCs 物種平均濃度及在總VOCs 中占比見圖2。由圖2 可以看出，2019年該區各季度大氣中各VOCs 物種總體呈烷烴、 烯烴和鹵代烴濃度占比較大，芳香烴和炔烴濃度占比較小。全年各季度總VOCs 中烷烴占比差異較大，在冬、 夏2 季占比最大，為35%～45%，在秋季占比最小，僅為17%。推斷原因是由于蘭州市冬、 春季近地面氣溫低且大部分時間受反氣旋高壓控制，容易出現逆溫層[19-20]。 同時太陽輻射強度較弱，VOCs 的轉化較慢，使得大氣中VOCs 產生積聚且不易消除。 全年各季度在總VOCs中烯烴占比較為穩定。 春季其占比最大，為30%，剩余各季度其占比維持在20%～25%之間。 烯烴平均體積分數季節變化趨勢為春季（26.72×10-9）> 冬季（22.54×10-9）> 夏季（11.98 × 10-9）> 秋季 （10.54 ×10-9）。 乙炔作為環境大氣中一種重要的VOCs，其在總VOCs 中的占比全年穩定在3%左右，平均體積分數季節變化為春季（2.46×10-9）> 夏季（2.11×10-9）>冬季（1.70×10-9）>秋季（1.27×10-9）。相比而言，在冬、春季，因城區燃燒源是導致烯烴和乙炔高排放的一個關鍵來源，故此季節烯烴和乙炔的平均濃度明顯增加。 同樣，蘭州市主城區冬、春季節需燃燒大量煤和天然氣進行供暖[15]，故其冬、春季節燃燒特性愈發明顯。 芳香烴在總VOCs 中的占比全年基本維持在10%左右，其平均體積分數季節分布為冬季（12.09×10-9）>春季（9.84×10-9）>秋季（6.91×10-9）>夏季（3.68×10-9）。 全年各季度鹵代烴的平均濃度在總VOCs 中占比差異較大。秋季鹵代烴占比最大，高達46%，夏季占比最小，僅占20%左右，推斷原因與夏季較強的光照強度導致的光化學反應有關。2019年全年及各季度平均濃度排名前15 的VOCs 物種體積分數及其在總VOCs 中的占比見圖3。

圖2 各季度VOCs 物種平均體積分數及在總VOCs 中占比

圖3 2019年全年及各季度大氣中主要VOCs 組分體積分數及占比

由圖3 可以看出，全年乙烯（5.16×10-9）在所有VOCs 物種中貢獻最高，為7.28%。 其余VOCs 物種體積分數從高到低順序依次為苯（3.32×10-9）>四氯化碳（3.02×10-9）>乙烷（2.98×10-9）>丙烷（2.91×10-9），貢獻率分別為4.68%，4.26%，4.21%和4.11%。 2019年以上5 種VOCs 的總貢獻超過15%，是該區VOCs污染中主要的貢獻物種。在冬、春季乙烯平均濃度最高，在當季總VOCs 中占比接近10%，其在冬、春季的高濃度可能受城市供暖生物質燃燒的影響。 秋季三氯甲烷濃度最高，在全年中其平均濃度也可排在前10。 丙烷主要來源于LPG（液化石油氣）的揮發及機動車的尾氣排放，全年來源較穩定，故濃度也較穩定。 夏季丙烷對總VOCs 的貢獻最高，說明此時該區受車輛尾氣排放影響較大。

3.3 PMF 模型源解析結果

為進一步探討蘭州市西固煉化工業區大氣中VOCs 的污染狀況，采用PMF 受體模型對35 種濃度水平相對較大，具有代表性且指示清晰的VOCs 組分進行源解析，PMF 源解析結果見圖4。

圖4 全年大氣中VOCsPMF 源解析結果

由圖4 可以看出，因子1 中貢獻率較高的VOCs 物種主要包括乙烯、丙烯、1-3-丁二烯、反式-2-戊烯、正丁烷、異戊烷、3-甲基戊烷、正己烷和乙炔等。因乙烯、乙炔和丙烯等烯炔烴類物質常被視為燃燒特征最重要的示蹤物[21]，而乙烯和乙炔在因子1中貢獻率最大，二者分別達到60.72%和64.37%。 同時在因子1 中一些C2～C4 的烯烴和C4～C6 的烷烴貢獻率也較大，這些VOCs 也是生物質和化石燃料燃燒常產生的物種[22-23]，故將因子1 識別為燃燒源。

因子2 中正庚烷和甲基環己烷的貢獻率均高達85%，苯的貢獻率為73.93%，且苯系物的貢獻率均在60%及以上。 因苯、乙苯、對二甲苯、苯乙烯等苯系物均為石油化工產業中煉油以及原油裂解過程中產生的主要污染物[24]，苯和甲苯等均為有機涂料使用時揮發產生的主要物質[25-26]。同時庚烷與甲基環己烷均為石化產品生產工業中排放的具有代表性的VOCs 物種[27]，故將因子2 識別為工藝過程源。

丙烷在因子3 和因子5 中的貢獻率分別為51.47%和45.17%，研究顯示，丙烷主要來源于LPG（液化石油氣）的揮發[28]以及機動車的尾氣排放[26,29]。因液化石油氣中主要成分為丙烷、 丁烷及其它的烷烴和烯烴，汽油揮發的蒸氣中主要為C3～C6 的烷烯烴。在因子3 中，乙烯、丙烷、丙烯，異丁烷、正丁烷等烷烯烴類貢獻率較大，且芳香烴的貢獻率接近于0，源組分比較純粹，故將因子3 識別為LPG（液化石油氣） 及汽油揮發源。 而機動車尾氣中排放的大氣VOCs 種類駁雜，包括一部分鹵代烴、C3～C6 的烷烯烴以及苯系物等[30-31]。 在因子5 中，C3～C6 的烷烯烴、1,2,4-三甲苯等芳香烴、1,2-二氯乙烷等鹵代烴均貢獻不小，故將因子5 識別為機動車尾氣源。

因子4 中1,2,4-三氯苯的貢獻率最高，為90.16%，1,2,4-三甲苯和c-1,2-二氯乙烯等VOCs 物種的貢獻率也均超過70%。 同時因子4 中也包括氯甲烷以及苯、甲苯、乙苯、對二甲苯和苯乙烯等苯系物的貢獻。 由于1,2,4-三氯苯和1,2,4-三甲苯均為用途很廣的有機溶劑[28]，故1,2,4-三氯苯常用作高熔點物質重結晶用溶劑和油溶性染料溶劑；氯甲烷、正癸烷和苯系物等也均為化工產業常用有機溶劑揮發和使用中產生的典型物質[32]，故將因子4 識別為有機溶劑使用源。

最終識別出5 類污染排放源分別為燃燒源、工藝過程源、LPG（液化石油氣）及汽油揮發源、有機溶劑使用源和機動車尾氣源。

3.4 各污染源貢獻分析

全年西固煉化工業區5 類污染源貢獻率從大到小順序依次為工藝過程源（29.2%）> 機動車尾氣源（24.6%）> 燃燒源 （21.6%）> LPG 及汽油揮發源（13.5%）>有機溶劑使用源（11.1%）。 西固煉化工業區作為蘭州市最主要的工業園區，其內集中分布許多石化產業，故產生大量VOCs，同時本監測點處于蘭州市主城區西部，由于周邊人口密集，交通便利，車流量較大，排放的汽車尾氣較多，故導致該地區工藝過程源和機動車尾氣源貢獻較高。對此，為實現蘭州市西固煉化工業區VOCs 的高效治理、減少O3的生成，最重要的措施需嚴格管控煉化工藝過程源、機動車尾氣源和燃燒源的VOCs 排放。

4 結論

（1）2019年西固煉化工業區VOCs 體積分數變化范圍為7.65×10-9～245.10×10-9，平均體積分數為70.86×10-9。 觀測期間VOCs 物種濃度貢獻率從高到低順序依次為烷烴（32.5%）> 鹵代烴（26.6%）>烯烴（26.4%）> 芳香烴（11.7%）> 炔烴（2.8%），且烷烴、鹵代烴和烯烴累積貢獻率均超過80%，為造成西固煉化工業區VOCs 污染的主要物種。

（2）全年各季度該區大氣中VOCs 濃度差別較大，從高到低順序依次為春季> 冬季> 秋季> 夏季，整體上表現為冬、春高，夏、秋低。

（3）全年該區VOCs 物種中貢獻率最高的為乙烯 （7.28%），其余貢獻率從高到低順序依次為苯（4.68%）> 四氯化碳（4.26%）> 乙烷（4.21%）> 丙烷（4.11%）。 冬、春季乙烯的貢獻率最高，秋季三氯甲烷含量最大，丙烷全年濃度較穩定且其貢獻在夏季達到最高。

（4）PMF 源解析結果顯示該區大氣VOCs 污染源主要有5 類，其貢獻率從大到小順序依次為工藝過程源 （29.2%）> 機動車尾氣源 （24.6%） > 燃燒源（21.6%）>LPG 及汽油揮發源（13.5%）>有機溶劑使用源（11.1%）。 故對該地區來說，嚴格管控煉化工藝過程源、 機動車尾氣源和燃燒源的VOCs 排放是減少O3生成的關鍵。