VOCs走航觀測在化工園區污染源排查中的應用
——以江蘇省如東園區為例

陳 剛，童頌穎，王旭濤，諸露露，金辰晨

(聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江 杭州 310052)

0 引言

VOCs 是O3和PM2.5污染的重要前體物[1-3]，其污染防治是當前大氣環境質量達標最重要的管控物質之一。 隨著近幾年夏季O3污染問題逐步顯現[4-6]，加快推進重點行業VOCs 在線監測[7]、深度分析與污染防治工作顯得尤為關鍵[8]。 目前，有學者對VOCs 濃度特征[9]、污染水平[10]、來源解析[11-12]及化學反應活性等[13-14]方面進行了系統研究，但大多數研究是以固定站監測為依托，缺少全域觀測的靈活性和應急性。基于此，研究采用走航觀測的方式進行污染源排查，快速鎖定VOCs 重點污染區域及污染源位置，對VOCs種類進行定性、定量分析，可實現重點區域的高效靈活管控。

本研究利用單光子電離飛行時間質譜 （SPI―TOFMS）對江蘇省如東沿海化工園（以下簡稱：如東園區）進行VOCs 全域走航觀測，快速掌握園區大氣環境中VOCs 濃度水平和不同VOCs 組分排放特征； 關聯走航高值點與企業特征因子庫精準溯源可疑企業； 基于不同VOCs 組分生成臭氧的潛能（OFP），識別對O3生成有顯著貢獻的關鍵VOCs 組分，以期為VOCs 前體物精準減排及O3污染防控提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 園區簡介

如東園區是我國東部沿海重要的化工產業示范基地，園區管控面積12.79 km2，現有專業化工生產企業逾百家，其中在產企業79 家，在建企業25 家，逐步形成集農藥、醫藥、高分子化工材料為主導的三大產業板塊群。物料生產和污染排放較為集中，園區夏、秋季O3污染天氣頻發且強度明顯。

1.2 監測設備

采用單光子電離飛行時間質譜對如東園區大氣環境中VOCs 進行走航觀測。 走航監測系統由硬件配置、集成系統和顯示系統3 部分組成，系統構成見圖1。 其中，硬件配置由單光子電離飛行時間質譜儀（TOFMS―100，中國FPI）、氣象五參數監測儀(美國Airmar，WX 系列）、動態校準儀（AQMS―200，中國FPI）、零氣發生器（AQMS―100，中國FPI）和工控機（GT6150，艾訊宏達）等重要模塊組成。 基于移動走航車邊走邊測的特性，通過集成系統建立地理位置與VOCs 組分、濃度關聯性，并將在線數據實時顯示在監測中心或手機App 端。

圖1 走航監測系統

1.3 監測方案與質控

為精準排查VOCs 污染來源，2022年7月對園區內部、重點區域及企業周邊進行全域走航觀測。觀測期間，每天監測1 次，每次連續監測4～6 h。 走航條件：風速低于8 m/s、無降水天氣、車速保持20 ～30 km/h，累計獲取32 組樣本。 依據《長三角生態綠色一體化發展示范區揮發性有機物走航監測技術規范》進行評價，監測過程中發現VOCs 質量濃度大于500 μg/m3時定義為高值點，在該點位附近駐點監測1 min，記錄點位VOCs 值或特征污染物的濃度峰值，以及對應監測時間、地理位置(GPS 坐標)、污染組分、氣象特征等。

單光子電離飛行時間質譜儀檢測物質為PAMs 57 和TO-15，質控方法及標準參照《長三角生態綠色一體化發展示范區揮發性有機物走航監測技術規范》。 利用PAMs，TO-15 或有機硫系列混合標準工作氣體校準儀器，使用聚光科技(杭州)股份有限公司自主研制的動態氣體稀釋儀將摩爾分數為40nmol/mol的標準氣體連續通入2min，取最后連續7 組檢測數據，保證規定的必測目標物以及至少10 個選測目標物相對誤差小于30%。

1.4 臭氧生成潛勢計算方法

目前，有機物反應活性的研究方法主要有3 種，包括等效丙烯濃度、OH 消耗速以及結合最大增量反應活性(MIR)系數法，前2 種方法僅考慮VOCs 與OH 的反應速率，未涉及后續復雜反應，第3 種方法則體現了機制反應性，能客觀地研究O3的生成[15]。本研究采用OFP 表征環境大氣中VOCs 的化學反應活性，公式如下：

式中：OFPi為某VOC 組分i 的臭氧生成潛勢，μg/m3；ρ（VOCs）i為實際觀測到的某種VOC 質量濃度，μg/m3；MIRi為某組分i 的最大增量反應活性，各組分MIR值取自文獻[16]。

通過計算VOCs 分組分的臭氧生成潛勢OFPi，加和得出TOFP，可定量分析走航觀測期間VOCs 對大氣中O3生成的貢獻大小。

2 結果與討論

2.1 VOCs 濃度水平

根據平均濃度和濃度范圍分析如東園區VOCs濃度水平，結果見表1。 由表1 可知，累計32 次走航監測數據顯示，園區大氣VOCs 質量濃度范圍為16.65～107.91 μg/m3，均值為37.66 μg/m3。 對比其他園區走航監測結果發現，不同工業類型的園區周邊VOCs 濃度水平存在一定差異：長三角涉VOCs 工業園區(紡織行業、涂裝、化工及石化行業)濃度水平最高且變化范圍大[17]，其次是南京江北化工園[18]，如東園區周邊VOCs 濃度相對較低，分析其受益于沿海地帶海陸風良好的擴散條件。

表1 園區VOCs 走航監測濃度水平對比

2.2 VOCs 組分特征

將VOCs 主要組分劃分為烷烴、烯烴、芳香烴、OVOCs、鹵代烴、有機硫和有機胺7 大類，各類別占比情況及濃度均值排名前10 的因子見圖2。 由圖2（a）可知，走航監測期間OVOCs 占比最高，占TVOCs濃度的41.1%，其次為芳香烴 （22.2%）、 鹵代烴（18.6%），建議對這3 類VOCs 組分重點管控。 由圖2（b）可知，區域內各組分平均濃度最高的前10 位VOCs 組分依次為2-己酮、氯苯、甲苯、2-丁酮、二甲基甲酰胺、二甲苯、二甲二硫醚、四氯乙烯、苯、丙酮，占TVOCs 濃度的78.7%； 其中，2-己酮、2-丁酮、二甲基甲酰胺和丙酮共占OVOCs 濃度的82.5%，甲苯、二甲苯和苯占芳香烴濃度的99.1%，氯苯和四氯乙烯則占鹵代烴濃度的86.5%，顯示出了研究區域內3 類VOCs 組分中的優控組分； 基于排放源特征因子屬性可知，2-己酮、四氯乙烯等在醫藥行業常作為溶劑使用[19-20]；氯苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲苯、2-丁酮等主要作為稀釋劑和有機化工的重要原料[21-25]。綜上，可推測如東園區VOCs 主要來自醫藥行業溶劑使用和化工材料企業排放。

圖2 走航期間主要VOCs 組分

2.3 走航高值溯源

32 次園區走航樣本中，共出現VOCs 高值點60次，即平均每次走航觀測出現1.88 次高值點；其中，芳香烴組分出現高值的頻率最高(40%)，其次為鹵代烴(35%)和OVOCs(15%)。 研究過程中發現的所有高值點VOCs 組分、 涉及企業類型與溯源頻次統計結果見表2。 由表2 可知，基于企業排放特征因子對VOCs 高值點進行溯源匹配，觸發高污染的重點企業類型追溯頻次由高到低依次為化工（37 次）＞農藥（9 次）＞醫藥（7 次）。 對不同類型企業的高值點VOCs組分頻次進行統計發現，芳香烴組分出現異常高值的頻率最高，尤其是甲苯，其在被追溯到的各類型企業出現頻率表現為為農藥行業高于化工行業； 不同企業周邊出現高值點的組分名錄存在一定差異，除甲苯外，出現高值點的組分還包括四氯乙烯、2-丁酮、苯胺、氯苯、三氯乙烯、二氯乙烯、丙酮、苯、二甲苯，均為醫藥、農藥、化工企業主要原、輔料組分。

表2 高值點VOCs 組分、企業類型與溯源頻次統計

利用GIS 地圖，建立了園區污染分布的直觀標識法，可直觀顯示園區VOCs 污染重點區域與企業分布情況[26-27]，結果見圖3。 由圖3 可知，污染企業主要集中在園區西南區域。

圖3 濃度高值點與企業位置分布

2.4 臭氧生成潛勢

根據最大增量反應活性系數分析法可知，走航觀測期間對O3有貢獻的VOCs 組分有26 種（MIR存在且大于0），包括8 種OVOCs、6 種芳香烴、6 種鹵代烴、3 種烷烴、2 種烯烴和1 種有機硫。統計走航監測期間各VOCs 組分的OFP，計算得到所有監測組分的TOFP 為106.37 μg/m3，占比前3 的種類分別為芳香烴、OVOCs 和烯烴(質量分數分別為46.2%，34.9%，14.7%)，說明園區內需要重點關注涉此3 類VOCs 污染源的排放動態。

走航過程中OFP 貢獻前10 的VOCs 組分明細見圖4。 由圖4 可知，二甲苯、2-己酮、甲苯和異戊二烯有顯著的比重優勢（質量分數均超過13.0%，其余6 種組分總質量濃度不足6.0%），說明園區應加強對前4 種VOCs 組分的排放管控； 特別是二甲苯因子，質量分數高達27.5%，比排名第2 的組分高出10%，表明園區內二甲苯排放對O3的生成潛勢影響最大。 綜合來看，如東園區應對化工、醫藥及涉溶劑相關企業的生產狀況重點管控[28-29]。

圖4 OFP 貢獻前10 位的VOCs 組分

3 結論

（1）采用單光子電離飛行時間質譜(SPI-TOFMS-100) 對如東園區進行走航觀測。 觀測期間園區TVOCs 平均質量濃度為37.66 μg/m3，種類主要為OVOCs、芳香烴和鹵代烴，主要來自醫藥行業溶劑使用和化工材料企業排放。

（2）累計32 次走航監測，共出現高值點頻次60次，其中芳香烴組分出現異常值的頻率最高，其次為鹵代烴和OVOCs；引發高值點的企業類型追溯頻次依次為化學原料和化學品制造業、農藥制造業、醫藥制造業。

（3）計算各VOCs 組分的OFP，排名前3 的種類依次為芳香烴、OVOCs 和烯烴； 二甲苯、2-己酮、甲苯和異戊二烯對臭氧生成貢獻有著顯著的比重優勢，其主要來自化工、 醫藥及涉溶劑相關企業的排放，建議對上述類型的企業廢氣排放情況進行精準管控。