石油化工碼頭多泊位大氣量油氣回收工藝分析

汪 凱

（中交第四航務工程勘察設計院有限公司，廣東廣州 510230）

1 概述

成品油、化工品碼頭在裝船過程中會釋放大量揮發性有機氣體，開展油氣回收既能減少油氣對環境的污染又能增加企業的經濟效益。

大型石油化工碼頭，油氣揮發量大且種類多，GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》、GB 31571—2015《石油化學工業污染物排放標準》中非甲烷總烴排放限值為120 mg/m3。各地方執行的油氣排放標準較國家標準更加嚴格，如廣東省地方標準DB 44/2367—2022《固定污染源揮發性有機物綜合排放標準》中非甲烷總烴NMHC 最高允許濃度限值為80 mg/m3，上海市地方標準DB31/933—2015《大氣污染物綜合排放標準》中非甲烷總烴NMHC最高允許排放濃度為70 mg/m3，江蘇省地方標準DB 32/4041—2021《大氣污染物綜合排放標準》中非甲烷總烴NMHC 最高允許排放濃度為60 mg/m3（船舶制造室內涂裝工藝為70 mg/m3）。中石化股份工單煉能[2017]546號文《關于加快推進煉油企業VOCs 提標治理工作的通知》中“煉油事業部將自2017年11月1日起，煉油板塊對所有新建項目要求如下內控指標：VOCs 污染源治理項目排放濃度原則上應小于50 mg/m3（焚燒法小于15 mg/m3）；涉苯類VOCs 項目的排放濃度原則上要求苯含量小于2 mg/m3，甲苯小于8 mg/m3，二甲苯小于10 mg/m3?！?/p>

本文以中科合資廣東煉化一體化項目碼頭工程為例，對石油化工碼頭多泊位大氣量油氣回收工藝方案進行了分析和比選，并對油氣回收系統的設計進行了探討。

2 工程概況及設計要求

2.1 建設規模

中科合資廣東煉化一體化項目碼頭工程位于湛江市東海島北部，擬建湛江鋼鐵項目西側岸線。項目順岸液體散貨碼頭包括：10萬t 級成品油泊位1個，用于汽油、柴油和航煤裝船；10 000 t 級油品化工品泊位1 個，用于汽油、柴油、航煤及其他化工品裝船；5 000 t 級化工品泊位1個，用于化工品裝卸船；5 000 t 級液化烴泊位1個，用于LPG 等液化烴類裝卸船。離岸液體散貨碼頭包括：30萬t 級原油泊位1個，用于原油卸船。碼頭總平面布置見圖1。

圖1 中科合資廣東煉化一體化項目碼頭總平面布置

2.2 裝置處理規模

本工程液體散貨泊位裝卸的貨種有汽油、柴油、航煤、苯、甲苯、混合二甲苯、甲醇、乙二醇、二乙二醇、C8、C9、丁二烯、丙烯、液化石油氣、丙烷、正丁烷、醋酸乙烯、乙烯C5、LPG（混合C4）、輕石腦油、原油。

本工程碼頭對以下裝船貨種進行油氣處理：汽油、航煤、輕石腦油、苯、甲苯及混合二甲苯。本工程氣相回收貨種主要物性參數，見表1。

表1 各回收貨種物性參數

根據JTS 196-12—2017《碼頭油氣回收設施建設技術規范（現行）》，裝置處理能力宜按液體貨物裝船體積流量的1.25倍確定，通過計算油氣類蒸氣回收處理裝置處理規模為6 890 m3/h（汽油、航煤共用，由于輕石腦油為非正常工況產品，也考慮與汽油、航煤共用），芳烴類蒸氣回收處理裝置處理規模為860 m3/h（苯、甲苯及混合二甲苯共用）。

2.3 排放指標要求

根據GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》、GB 31571—2015《石油化學工業污染物排放標準》及中石化股份工單煉能[2017]546號文《關于加快推進煉油企業VOCs 提標治理工作的通知》，碼頭油氣處理環保指標如下。

（1）非甲烷總烴排放小于50 mg/m3（焚燒法小于15 mg/m3）；

（2）苯排放濃度小于2 mg/m3；

（3）甲苯排放濃度小于8 mg/m3；

（4）二甲苯排放濃度小于10 mg/m3；

（5）回收裝置除去效率達97%以上。

2.4 碼頭油氣回收設施組成

碼頭油氣回收設施，主要包括油氣收集裝置、船岸安全裝置、油氣輸送裝置、油氣回收裝置及自動控制系統和其他配套系統[1]。

船舶靠泊完畢后利用輸氣臂或軟管進行船岸連接，油氣依次經過船岸安全裝置、油氣輸送裝置，輸送到油氣回收裝置。其中船岸安全裝置按照國際海事組織（IMO）、美國海岸警衛隊（USCG）、中國船級社、《碼頭油氣回收設施建設技術規范》《碼頭油氣回收船岸安全裝置》等執行，油氣輸送裝置根據相關路由管徑壓降計算確定是否設置，可單獨設置或與油氣回收裝置集成布置。

2.5 工藝方案的分析及比選

目前常用的油氣回收處理工藝主要有物理方法和化學方法。其中物理方法主要有吸附法、吸收法、膜分離法、冷凝法或其組合，化學方法主要有燃燒法、氧化法、等離子體法等[2]。每種工藝都有各自的優缺點，見表2。

表2 各種處理技術優缺點[3]

2.6 本項目油氣回收處理工藝路線選擇

本項目碼頭油氣回收共處理三個泊位油氣，分別為液-2#、液-3#、液-7#泊位，回收貨種包括汽油、航煤、輕石腦油、苯、甲苯、混合二甲苯。

鑒于本項目處理組分多為輕組分介質，采用常規吸收法，需要后方提供吸收液，且需提供吸收液儲存罐。本項目油氣回收裝置放置在碼頭后方，距離后方庫區較遠。同時吸收法設備占用空間大、運行能耗高，綜合考慮不推薦采用吸收法。

吸附法經常利用活性炭、硅膠或活性纖維等作為吸附劑，活性炭具有吸附量較小、吸附平衡時間長、解吸較困難的特點。吸附法將有機物積累在吸附劑內，最終是以固體廢棄物的形式污染環境，吸附劑需要定期更換，運行維護成本較高，解析出來的低碳組分越積越多，最終無法達標排放。

膜分離技術國產化水平不高，多為國外進口技術，膜及其組件需要進口，價格昂貴，裝置一次性投資很大，膜的使用壽命一般不超過10 a。動力設備負荷比較大，能耗高。由于本項目氣相回收量大（油氣處理量>5 000 m3/h）且碼頭裝船量不穩定，波動范圍大，因此不建議使用膜法工藝[4]。

冷凝式油氣回收設備采用多級復疊或自復疊制冷技術，其關鍵部件壓縮機和節流機構已全部實現本土化生產，投資和運行成本較低，并有設備緊湊、占用空間小、自動化程度高、維護方便、安全性好、輸出為液態油可再利用等優點[5]。

上述各單一技術除焚燒外，大多很難達標。目前，大多采用組合方案，如冷凝+吸附、冷凝+吸收、冷凝+焚燒。但冷凝+吸附、冷凝+吸收最終低碳VOCs 在回收裝置內循環后無法達到處理標準。催化氧化法/直接燃燒法具有設備簡單、流程簡單、凈化效率高等特點。為保證尾氣達標排放，綜合考慮本工藝路線推薦焚燒或者冷凝+焚燒工藝路線。

現階段燃燒工藝多樣化，主要為蓄熱高溫氧化（RTO）、蓄熱催化氧化（RCO）、高效超凈金屬纖維表面燃燒。碼頭裝置單位時間處理量大，RTO、RCO為了降低裝置閃爆風險需要將入口濃度稀釋至爆炸下限的25%以下安全區域，稀釋完的氣量較大，增加了裝置的體積、占地面積及建設維護成本。焚燒裝置間斷運行，RTO 和RCO 在運行時需要時刻控制入口濃度和反應溫度，焚燒過程中產生的熱量無法為RTO 和RCO 所用。RCO 需要的催化劑量和配置的電加熱器功率都較大。同時油氣中含有一定雜質，RCO裝置易造成催化劑中毒[6]。

高效超凈金屬纖維表面燃燒工藝（圖2）相比較其他燃燒工藝具有以下技術特點。

圖2 高效超凈金屬纖維表面燃燒流程簡圖

（1）適用的油氣濃度范圍非常廣。包括從裝船初期的0%左右的油氣到末端的超高濃度油氣（接近飽和）。

（2）溫度調節區間大，條件迅速，一般運行維持溫度1 200℃，允許溫度調節區間在760～1 425℃。

（3）占地規模小。主機占地面積一般不超過2 m×2 m。

（4）啟停時間短，設備需要3 min 左右的開機時間，可適應碼頭間歇運行的工況。

（5）燃燒效率高：在160 Btu/scf 熱值以上不需要輔助燃料氣。

（6）工藝流程短，操作簡單，易于控制。沒有混合氣體預熱環節。

考慮用戶現場實際情況，綜合裝船揮發氣的特性，廢氣治理前端預處理采用冷凝工藝回收大量油品，后端采用高效超凈金屬纖維表面燃燒工藝。

3 工藝流程

3.1 預處理冷凝單元

（1）針對2#、3#泊位汽油和航煤不同時裝船的特點，從投資、運行能耗投資、回收效率考慮，同時由于碼頭裝船不均衡性較大，兼顧裝船量最小與最大的操作靈活性，設置三套油氣回收設施并聯使用，單套處理規模為2 300 m3（標）/h。

油氣進入冷凝單元進行三級冷凝，先經第一級蒸發冷凝器冷卻至4～6℃，冷凝出部分油和水，然后進入二級蒸發冷凝器冷卻至-25～-30℃，再析出一部分油，油氣再進入第三級蒸發冷凝器冷卻至-60～-70℃，進一步析出絕大部分油。至此絕大部分烴類組分被冷凝液化析出，分離出油后的低溫貧油氣體再進入回熱交換器進行回熱交換，溫度回升15℃以上再進入下一工藝進行處理。

（2）針對7#泊位苯、甲苯及混合二甲苯蒸氣回收處理裝置，從投資、運行能耗投資、回收效率考慮，采用單獨冷凝單元處理回收油品，處理規模為860 m3（標）/h。

油氣進入冷凝單元進行兩級冷凝，先經第一級蒸發冷凝器冷卻至4～6℃，冷凝出部分油和水，然后進入二級蒸發冷凝器冷卻至-25～-30℃，再析出一部分油。分離出油后的低溫貧油氣體再進入回熱交換器進行回熱交換，溫度回升15℃以上再進入下一工藝進行處理。

3.2 后端燃燒單元

兩組冷凝完的氣體共用一套燃燒裝置。

當進行油氣回收時，油氣經羅茨風機自動引入焚燒裝置，經預混室、擴散室與助燃空氣充分混合，在燃燒室內被點火系統點燃，在透氣性均勻的金屬纖維織物表面層進行燃燒。燃燒以藍焰方式讓可燃混合物在織物上方燃燒。火焰由數以百萬計小火焰組成，呈藍色浮在表面上，熱量以對流方式釋放。經過快速混合，氧氣與廢氣充分燃燒，處理效率達到99.99%。即使熱值很低也具有非常穩定的火焰。纖維燃燒器具有非常大的比表面積，氣體通過時可迅速帶走熱量。焚燒裝置處理后尾氣排放口高度需滿足國家相關標準規范，不低于15 m，并滿足防火距離和環境保護要求。

在確認裝船前，提前1 min 將高效超凈金屬纖維表面燃燒系統自動點火，溫度控制在1 200℃，隨后等待油氣進入；運行過程中通過油氣管線調節閥、助燃風機、燃料補充氣調節閥同時與燃燒頭溫度聯鎖，能夠保證系統穩定性。當入口濃度低時，存在燃燒頭溫度沒有達到1 200℃的情況，此時通過補充燃料氣助燃，將溫度控制在1 200℃；當出現緊急情況溫度達到1 300℃時，系統通過聯鎖控制程序自動實現緊急停車，同時油氣入口緊急放空管線打開，油氣切斷閥和燃料補充氣切斷閥關閉。

4 結論

1）單一油氣回收處理工藝很難達到現階段的排放標準，油氣處理工藝流程末端只有設置燃燒裝置，才能確保尾氣中非甲烷總烴毫克級排放標準。

2）對幾種常見的油氣回收技術進行了分析和比選，針對該石化碼頭大氣量成品油、化工品的處理要求，確定了冷凝+金屬纖維表面燃燒的工藝路線。