連續(xù)精餾生產電池級碳酸二甲酯的模擬優(yōu)化

劉福彬，吳雷雷，張仁杰，孫金明

（江蘇思派新能源科技有限公司，江蘇連云港 222042）

隨著全球新能源汽車產業(yè)的快速發(fā)展，鋰電池的需求量迎來爆發(fā)式增長。電池級DMC（碳酸二甲酯）作為鋰電池電解液的主要溶劑之一，市場需求預期將會高速增長[1]。同時國內工業(yè)級DMC 產能正在進入新一輪擴張階段，新建項目的陸續(xù)開工投產導致工業(yè)級DMC 面臨產能過剩的局面。由于工業(yè)級DMC 中的雜質含量高且種類復雜，進一步提純難度較大導致高純度電池級DMC 供應仍處于短缺狀態(tài)[2]。

目前國內主要通過酯交換法[3]生產工業(yè)級DMC。酯交換法利用碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯與甲醇進行酯交換反應合成碳酸二甲酯，同時聯產丙二醇或乙二醇。通過酯交換法生產的工業(yè)級DMC 純度一般在99.9%以上，因此可以作為進一步生產電池級DMC 的原料。通過酯交換法獲得的工業(yè)級DMC 主要雜質有甲醇、水分、重組分等。含水量過高會導致電解液的穩(wěn)定性降低，甲醇和重組分等雜質含量過高會導致電解液的循環(huán)效率降低，因此電解液溶劑下游企業(yè)對溶劑的水分和微量雜質含量的要求極為嚴格，導致電池級DMC 生產企業(yè)采用連續(xù)精餾工藝生產的產品合格率較低，在產品微量雜質高時需進行多次返煉提純。工業(yè)級DMC 進一步提純生產電池級DMC 的方法有結晶法、間歇精餾法等。單塔精餾工藝相較于上述方法有著產量大、設備投資低等優(yōu)點。如何提高DMC 單塔精餾的產品質量，盡可能脫除微量雜質，是單塔精餾工藝需要解決的最大問題。

1 碳酸二甲酯單塔精餾工藝

由于甲醇和DMC 形成共沸物，因此通過塔頂采出甲醇與DMC 的共沸物分離甲醇等輕組分雜質，通過塔釜采出分離重組分，通過側線采出合格的電池級DMC。實際生產中為了能提高電池級DMC 的收率，同時受限于單塔精餾的分離能力，工業(yè)級DMC 原料的含量一般控制在99.95%以上。本次模擬采用的原料組成及產品控制指標見表1。

表1 DMC原料組成及產品指標

2 工藝過程的模擬

2.1 分離體系的熱力學模型

本文選擇NRTL 模型作為熱力學計算基礎，由于在Aspen Plus 數據庫中缺少DMC-甲醇物系的熱力學參數，因此對文獻[4]中提供的氣液平衡實驗數據利用Aspen Plus 的參數回歸功能進行回歸，得到了DMC 與甲醇二元體系的交互作用參數，模型參數適用范圍為：0.1～1.5 MPa，337～328 K。回歸的二元交互參數見表2。

表2 回歸所得 DMC 與甲醇的NRTL模型參數

2.2 工藝流程模擬優(yōu)化

本文中研究的工業(yè)級DMC 原料來自酯交換法生產，連續(xù)進料。進料物流條件如下：70.0 ℃，0.3 MPa，1 850 kg/h。模擬壓力為常壓，從塔頂和塔釜盡可能脫除輕重組分雜質，從側線采出的符合產品指標的電池級DMC。

首先對理論板數進行模擬優(yōu)化。保持其他工藝參數不變，利用Aspen Plus 的靈敏度分析模塊對于理論板數和對應的側線采出的DMC 純度進行分析。理論板數從16塊變化到40塊時，考察其對產品中DMC、水含量的影響，模擬結果見圖1。

圖1 理論板數與產品中DMC含量關系圖

由圖1可以看出，隨著理論板數的增加，側線產品中DMC 的質量分數不斷增大，當理論板增至32塊時，側線產品中DMC 質量分數達到了99.995%，綜合考慮分離效果與設備投資，將理論板數確定為32塊。

對工業(yè)DMC 的進料位置進行模擬優(yōu)化，進料板從第6 塊板變化到第30 塊，考察其對產品中DMC、水含量的影響，模擬結果見圖2。

圖2 進料位置與產品中DMC、水含量關系圖

由圖2可以看出，隨著進料位置的增加，側線產品中DMC 的質量分數呈現出先增加后降低的趨勢，當進料板位置偏上部時，有利于甲醇等輕組分的脫除，但是產品中的含水量偏高，水分及重組分難以分離。當進料板數在22塊時，側線產品中DMC 質量分數最高，產品中含水量較低，因此將進料板數確定為第22塊。

對產品的側采位置進行模擬優(yōu)化，側采位置從第6塊板變化到第30塊，考察其對產品中甲醇、重組分含量的影響，模擬結果見圖3。

由圖3可以看出，側采位置對于側線產品中甲醇的質量分數影響較大。當側采位置在16塊時，側線產品中甲醇質量分數最低，同時產品中重組分較低，因此將側采位置確定為第16塊。工業(yè)生產中通常設置多個側線采出位置，當進料中甲醇含量加高，而重組分含量較低時，將側采位置下移，能夠有效降低側線產品中甲醇含量，提高產品純度。

對回流比進行模擬優(yōu)化，質量回流比從12變化到35時，考察其對產品中甲醇含量的影響，模擬結果見圖3。

由圖4可以看出，隨著質量回流比增加，側線產品中甲醇的質量分數逐漸降低，當質量回流比大于20時，側線產品中甲醇質量分數開始小于10×10-6，綜合考慮分離效果與蒸汽消耗量，將質量回流比確定為24。

圖4 回流比與產品中甲醇含量關系圖

對餾出比進行模擬優(yōu)化，餾出比從0.05變化到0.2時，考察其對產品中甲醇含量的影響，模擬結果見圖4。

由圖5可以看出，隨著餾出比增加，側線產品中甲醇的質量分數逐漸降低，當餾出比大于0.13時，側線產品中甲醇質量分數開始小于10×10-6，提高餾出比有利于降低產品中甲醇含量，但是塔頂采出量加大會導致側線產品收率下降。在實際生產中，進料中甲醇的含量會有一定的波動，塔頂采出量也根據原料中的甲醇含量而調整，綜合考慮分離效果與側線產品收率，將餾出比確定為0.15。

圖5 餾出比與產品中甲醇含量關系圖

2.3 優(yōu)化模擬結果

模擬優(yōu)化得到的工藝操作參數見表3，利用優(yōu)化完成的工藝條件對流程重新進行模擬，模擬得到的物流結果見表4。

表3 工藝操作參數結果

表4 物流模擬計算結果

3 結論

采用NRTL 模型對文獻提供的DMC 與甲醇氣液平衡數據進行了二元交互作用參數回歸，使用回歸后的數據對常壓單塔連續(xù)精餾制備電池級DMC 工藝進行了流程模擬與優(yōu)化，得到了最優(yōu)的工藝操作參數。計算結果表明，從側線采出的DMC 脫除了大部分甲醇、水及重組分，產品回收率為76%，符合電池級DMC 的要求，對工業(yè)DMC 產品的進一步提純具備一定指導意義。